摘 要：高純?nèi)哂袃?yōu)異的蝕刻速率和選擇性，蝕刻時(shí)在蝕刻物表面不留任何殘留物，是非常良好的清洗劑，同時(shí)在芯片制造、高能激光器方面大量運(yùn)用。文章通過對(duì)高純?nèi)M(jìn)行分析，希望給相關(guān)工作人員帶來一定的借鑒。

關(guān)鍵詞：高純?nèi)浑娮託怏w；專利

作者搜集了有關(guān)三氟化氮純化在世界范圍內(nèi)的專利申請(qǐng)，并對(duì)這些專利申請(qǐng)數(shù)據(jù)進(jìn)行整合分析。以下將從申請(qǐng)趨勢(shì)，技術(shù)集中度等方面對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并給出了三氟化氮純化的技術(shù)發(fā)展路線。通過這些分析清晰地呈現(xiàn)了該行業(yè)發(fā)展歷程，也使本行業(yè)的技術(shù)改進(jìn)方向逐漸顯現(xiàn)出來。

1 申請(qǐng)趨勢(shì)分析

本節(jié)聚焦于三氟化氮純化的全球?qū)＠暾?qǐng)的年度分布狀況。

由圖1可以看出，三氟化氮純化技術(shù)在上世紀(jì)70年代末起源，發(fā)展到80年代末到達(dá)巔峰。由于在三氟化氮純化領(lǐng)域的研究技術(shù)較集中，因此，主要申請(qǐng)人進(jìn)入或退出市場(chǎng)對(duì)申請(qǐng)趨勢(shì)影響顯著。80年代末的申請(qǐng)高峰是由于主要申請(qǐng)人日本三井東壓化學(xué)株式會(huì)社集中研究并提出一系列申請(qǐng)所致。上世紀(jì)90年代，隨著三井東壓化學(xué)株式會(huì)社申請(qǐng)量的減少，三氟化氮的純化技術(shù)進(jìn)入調(diào)整期，申請(qǐng)量較低，直到本世紀(jì)初至今，各國(guó)申請(qǐng)人相繼進(jìn)入市場(chǎng)，申請(qǐng)量逐步攀升，三氟化氮的純化技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展。

2 技術(shù)集中度分析

2.1 地區(qū)集中度分析

由表1可以看出，日、韓、美在三氟化氮純化技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠a(chǎn)出量較大，三國(guó)專利產(chǎn)出份額占到了全球?qū)＠a(chǎn)出的三分之二，中國(guó)緊隨其后，占到了全球?qū)＠a(chǎn)出的13%，其它各國(guó)有少量分布。三氟化氮純化技術(shù)的地區(qū)集中度較高，技術(shù)主要集中在日、韓、美和中國(guó)。

2.2 申請(qǐng)人集中度分析

由圖2可以看出，三氟化氮的純化技術(shù)主要集中在上述主要申請(qǐng)人手中，技術(shù)集中度較高。尤其以日本三井東壓化學(xué)株式會(huì)社為最多，體現(xiàn)了這一公司在此領(lǐng)域的壟斷地位。

3 技術(shù)發(fā)展路線

3.1 低溫精餾法

粗品NF3在低溫精餾塔中，不同沸點(diǎn)的組分經(jīng)過多次蒸發(fā)、冷凝的氣液平衡過程得到分離。低溫精餾法主要是在上世紀(jì)八十年代末應(yīng)用，日本三井東壓化學(xué)株式會(huì)社提出了先冷卻液化再深度冷卻精餾[1]，以及在內(nèi)壁包覆有氟化鎳的釜內(nèi)加熱精餾[2]。

3.2 共沸精餾法

共沸精餾法起源于上世紀(jì)九十年代，沿用至今。美國(guó)納慕爾杜邦公司在夾帶劑的存在下共沸精餾[3]，韓國(guó)索迪夫材料公司在惰性氣體下共沸精餾[4]制備高純NF3。

3.3 化學(xué)吸收法

在NF3生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一些酸性、氧化性氣體，可用堿性或者還原性溶液吸收去除?；瘜W(xué)吸收法從上世紀(jì)九十年代沿用至今，三井化學(xué)用堿水溶液、堿性或還原性溶液吸收[5]以及通過熱交換精制裝置除水[6]等專利都代表了化學(xué)吸收法的典型應(yīng)用。

3.4 化學(xué)轉(zhuǎn)化法

NF3粗品氣中含有的N2F2、N2F4等氮氟化合物雜質(zhì)，可以采用金屬催化劑使其分解，從而除去?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化法應(yīng)用更加廣泛，從上世紀(jì)八十年代沿用至今。上世紀(jì)八十年代，日本三井東壓化學(xué)株式會(huì)社提出了一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化法制備高純NF3的專利申請(qǐng)[7，8，9]。隨后至今，中央硝子株式會(huì)社提出以金屬氟化物氟化制備高純NF3[10]，七一八所提出用裂解塔填裝金屬填料制備高純NF3。

3.5 選擇吸附法

選擇吸附法是NF3純化中最常用的方法，根據(jù)NF3粗品氣體中各組分的物理性質(zhì)的差異，可以選擇適宜的吸附劑從NF3中分離出N2F2、NxOy、CF4、H2O等雜質(zhì)。選擇吸附法專利數(shù)量最多，發(fā)展歷程也最長(zhǎng)，1978年，氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司就提出了采用合成沸石吸附劑選擇吸附制備高純NF3，隨后，三井東壓化學(xué)公司，氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司，株式會(huì)社曉星，霍尼韋爾公司等分別從吸附劑的選擇、特定雜質(zhì)的去除等方面提出多篇選擇吸附制備高純NF3的專利申請(qǐng)。

4 結(jié)束語

由于三氟化氮純化技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠a(chǎn)出國(guó)和主要申請(qǐng)人較集中，因此整個(gè)行業(yè)的發(fā)展與這少數(shù)幾個(gè)申請(qǐng)人的技術(shù)水平密切相關(guān)。美國(guó)氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司早于1978年提出吸附法精制三氟化氮的技術(shù)，開辟了技術(shù)發(fā)展的先河，并且這一技術(shù)被后人廣泛借鑒引用。日本東壓化學(xué)株式會(huì)社上世紀(jì)80年代進(jìn)入該領(lǐng)域并迅猛發(fā)展，提出了一系列不同技術(shù)純化三氟化氮的專利申請(qǐng)，技術(shù)覆蓋面廣泛，引領(lǐng)了三氟化氮純化的發(fā)展，但從上世紀(jì)90年代到本世紀(jì)初，東壓化學(xué)申請(qǐng)量顯著下降，逐漸淡出市場(chǎng)。美國(guó)納慕爾杜邦公司和氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司則緊隨其后，穩(wěn)步發(fā)展。進(jìn)入21世紀(jì)，韓國(guó)株式會(huì)社曉星進(jìn)入市場(chǎng)，申請(qǐng)量驟然增加，但其技術(shù)較單一，僅針對(duì)改變吸附沸石的處理方式提出了一系列吸附法純化三氟化氮的專利申請(qǐng)。

在三氟化氮的純化技術(shù)領(lǐng)域，由于不同的雜質(zhì)特性不同，從而去除方法存在差異。因此，根據(jù)三氟化氮?dú)怏w中所含有雜質(zhì)的種類將現(xiàn)有技術(shù)中去除每一相應(yīng)雜質(zhì)的優(yōu)異方法聯(lián)用，將會(huì)得到良好的效果。

參考文獻(xiàn)

[1]HARADA I et al. JPH01122910A，19890516[P].

[2]HARADA I et al. JPH01261208A，19891018[P].

[3]Ralph Newton Miller et al. US2003/0129118A1，20030710[P].

[4]LEE Y et al.KR20070028734A，20070313[P].

[5]HARADA I et al.JPH11349304A，19991221[P].

[6]HAYASHIDA H et al.JP2002-68716A，20020308[P].

[7]HARADA I et al. JPS63151608A，19880624[P].

[8]HARADA I et al.JPS63195103A，19880812[P].

[9]HARADA I et al. JPS63201007A，19880819[P].

[10]SUENAGA T.JPH11116214A，19990427[P].