摘 要：從專利申請的統(tǒng)計分析綜述了目前國內(nèi)針對鉻渣四種無害化處理技術(shù)，包括：干法解毒、濕法解毒、微生物解毒以及穩(wěn)定化/固定化，從專利申請的角度分析了目前鉻渣處理技術(shù)的現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：鉻渣；專利；資源化；技術(shù)方向

鉻是一種被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中的重金屬，是生產(chǎn)金屬鉻和鉻鹽過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣。對人類有一定的危害。鉻渣是生產(chǎn)金屬鉻和鉻鹽過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣。中國目前有20多個省市排放鉻渣[1]。鉻渣的排放主要產(chǎn)生于鉻鐵、金屬鉻以及鉻鹽等生產(chǎn)過程中。鉻渣堆放不僅污染環(huán)境而且造成有價資源的嚴(yán)重流失，并直接威脅人體健康[2-3]。若能回收鉻渣中的鉻，用來生產(chǎn)工業(yè)鉻鹽，不僅能夠解決環(huán)境污染問題，還能夠?qū)崿F(xiàn)促進經(jīng)濟增長，因此無論從環(huán)保角度還是經(jīng)濟角度出發(fā)，對于鉻渣的處理及資源化利用具有重要的現(xiàn)實意義，實現(xiàn)資源節(jié)約型的建設(shè)要求和可持續(xù)發(fā)展的發(fā)展道路就有必要加強對鉻渣含鉻廢料的處理，最好是能夠?qū)崿F(xiàn)鉻渣的資源化利用。

文章從專利申請的角度統(tǒng)計分析了目前國內(nèi)針對鉻渣四種無害化處理技術(shù)，包括：干法解毒、濕法解毒、微生物解毒以及穩(wěn)定化/固定化。

1 鉻渣處理技術(shù)的發(fā)展方向

1.1 方向一（干法解毒）：1988年-2015年

在高溫條件下用煤粉或其他還原性助劑將含鉻廢物中六價鉻還原為三價鉻的過程。

扈文斌等人于1988年在冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院提出了“釩鉻浸出尾渣煉鐵綜合利用工藝”（CN88101431A）：采用低溫還原燒結(jié)工藝，將鉻、釩浸出尾渣燒結(jié)成自熔性燒結(jié)礦，并用該燒結(jié)礦冶煉出生鐵。曹樹梁等人于1991年在山東省新材料研究所提出了“特殊色調(diào)瓷質(zhì)板（磚）的生產(chǎn)方法及其制”（CN91106584A），其以鉻渣、粘土、其它普通陶瓷原料及富含酸性氧化物的工業(yè)廢渣制造瓷質(zhì)板（磚）的方法，在1050-1300℃的輥道窯中焙燒，同時達到治理鉻渣、利用鉻渣的目的。

在1998年至2015年間，共有102項采用干法解毒的方式來處理鉻渣的專利申請，結(jié)合各單位、企業(yè)的實際情況采用各種具有還原性物質(zhì)對鉻渣進行還原處理（即將六價鉻還原為三價鉻或金屬鉻）。

1.2 方向二（濕法解毒）：1989年-2015年

按一定液固比加入酸、堿或水溶液于含鉻廢渣中，然后利用含鐵或硫的還原性物質(zhì)將六價鉻轉(zhuǎn)化為三價鉻，從而達到解毒的目的。鄧紹齊于1991年提出了“鉻渣綜合利用的逆流循環(huán)分段浸取分離法”（CN91108352A），其技術(shù)方案為：利用鉻渣中的氫氧化物在不同酸度條件下溶解性的差異性，在處理工藝上采用多個浸取池串聯(lián)組合，鹽酸逆流循環(huán)分段浸取的方式，對鉻渣進行多次浸出，實現(xiàn)多級還原除毒，實現(xiàn)了六價鉻離子的充分解毒。在1998年至2015年間，共有134項采用濕法解毒的方式來處理鉻渣的專利申請，主要是向鉻渣中加入酸、堿或者還原性試劑（例如硫酸亞鐵）將六價鉻離子還原成三價鉻離子，并將三價的鉻離子轉(zhuǎn)化成氫氧化鉻沉淀。

1.3 方向三（微生物解毒）：2005年-2015年

通過微生物的新陳代謝過程或代謝產(chǎn)物來還原六價鉻，常被用于鉻渣污染土壤的修復(fù)。

曹宏斌等人于2004年在中國科學(xué)院過程工程研究所首次提出了采用生物對鉻渣進行處理的方案“生物直接解毒鉻渣中六價鉻的鉻渣處理方法”（CN1733375A），其采用的方案為：將鉻渣進行濕法粉碎制成鉻渣漿液，用酸性廢棄物對上述鉻渣漿液的pH值和鹽度進行調(diào)節(jié)，然后進行固液分離；向分離得到的溶液中接入?yún)捬蹙?，溶液中Cr6+被還原成Cr3+；將分離得到的還可能含有Cr6+的固體渣料與水和酸性廢棄物混合，并接入?yún)捬蹙?，進行微生物還原反應(yīng)，實現(xiàn)渣中殘余的Cr6+的還原解毒。

全學(xué)軍等人于2005年在重慶工學(xué)院提出了采用微生物處理鉻渣的技術(shù)方案“一種鉻渣生物解毒方法”（CN1759942A），其采用的方案為：首先對篩選出的菌種進行培養(yǎng)，然后將得到的上述菌液加入到含鉻渣的培養(yǎng)基中并在適宜的溫度下培養(yǎng)一段時間。其解毒的機理是：鉻渣中的Cr6+在較大的濃度差的作用下，不斷被培養(yǎng)溶液浸出，然后被微生物吸附或直接利用，經(jīng)過一定處理時間后，鉻渣中的Cr6+被大量去除，實現(xiàn)了鉻渣的原地解毒和鉻污染地區(qū)的生物修復(fù)。

從2004年至2015年，共有16項采用微生物解毒的方式來處理鉻渣的專利申請，主要是利用微生物的直接作用、間接作用和生物吸附[4]。

1.4 方向四（穩(wěn)定化/固定化）：2000年-2015年

穩(wěn)定化就是將有毒有害易流動性的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒無害不易流動的物質(zhì)；固定化則是將有害物質(zhì)與一些具有火山灰特性的材料（例如水泥）混合，通過吸附、捕獲、包裹等作用將其固定在這些惰性材料中，使得其中的有害成分不能被釋放到周圍環(huán)境中。

王志國等人于2000年在燁聯(lián)鋼鐵股份有限公司提出了含鉻灰塵的固定化方法“不銹鋼集塵灰的固定化方法”（CN1333091A）：向鋼鐵冶煉產(chǎn)生的飛灰中添加硫代硫酸根離子水溶液，使得Cr6+還原成Cr3+，再向反應(yīng)后的溶液中添加具有強還原性的Fe2+，上述Fe2+與Cr3+產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物，實現(xiàn)了鉻離子的穩(wěn)定化，最后利用水泥進行固化處理，從而將含鉻化合物包裹在固化體中，有效防止有害鉻離子的浸出。

2000年至2015年，共有24項采用穩(wěn)定化/固定化的方式來處理鉻渣的專利申請，采用水泥、粘土、膨潤土等材料，或者礦渣、鋼渣、粉煤灰等作為固化劑，將重金屬包裹在固化體中，使其不易釋放到環(huán)境中，產(chǎn)生的固化體具有一定強度，可用作建材等。

圖1為，鉻渣處理技術(shù)的各發(fā)展方向所占比重。

2 結(jié)束語

鉻鹽工業(yè)是重要的基礎(chǔ)原料工業(yè)，在國民經(jīng)濟中占有重要的地位。鉻渣露天堆放，受雨雪淋浸，所含的六價鉻被溶出滲入地下水或進入河流、湖泊中，污染環(huán)境，會以多種形式危害人畜健康。但鉻渣除含有鉻外，通常還含鎂離子、鐵離子等有用成分，因此對其綜合利用很有必要。鉻渣的處理應(yīng)基于減量化、無害化、資源化的考慮，對經(jīng)無害化處理的鉻渣應(yīng)因地制宜，綜合利用，使之成為新的資源。

參考文獻

[1]鄭敏，李先榮，孟艷艷，等.氯化焙燒法回收鉻渣中的鉻[J].化工環(huán)保，2010，30（3）：242-245.

[2]景學(xué)森，蔡木林，楊亞提.鉻渣處理處置技術(shù)研究進展[J].環(huán)境技術(shù)，2006，（3）：33-42.

[3]張盛，趙曉燕.含鉻工業(yè)廢水的綠色回收技術(shù)[J].廣州化工，2011，39（6）：131-133.

[4]宋玄，李裕，張茹.鉻渣解毒處理技術(shù)綜述[J].廣東化工，2014，41（3）：79.

作者簡介：方暉（1988-），男，國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心審查員，主要從事清潔領(lǐng)域的發(fā)明專利實質(zhì)審查工作。

趙銳敏（1987-），男，國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心審查員，主要從事焊接領(lǐng)域的發(fā)明專利實質(zhì)審查工作。

趙銳敏對文章的貢獻等同第一作者。