安子博，汪晗，竺昌海，薛俊，曹宏

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢430074

硅碳直接反應法制備超細β-SiC粉

安子博，汪晗，竺昌海，薛俊*，曹宏

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢430074

采用碳納米管（CNTs）為碳源，硅粉為硅源，通過煅燒，制備出了納米到亞微米級的超細碳化硅（SiC）粉體，研究了1 300℃、1 400℃、1 500℃三個不同的反應溫度對于SiC粉體粒度的影響，討論了SiC顆粒形成的反應機理.表征結(jié)果顯示，制備的粉體物相均為β-SiC，隨著反應溫度的升高，粉體粒徑增大. Nicomp多波形粒徑分布顯示，在1 300℃條件下制備的超細SiC粉體中96.4%的顆粒粒徑為95.9 nm.通過分析，推測超細SiC粉的形成機理為：反應物中存在的雜質(zhì)鎳與硅粉在高溫下形成共熔液滴，碳納米管進入液滴反應生成SiC晶核，進而析出晶體，晶體在高溫條件下不斷長大，形成超細SiC粉.碳硅直接反應法相對簡單、成本低，適合大規(guī)模制備納米及亞微米級碳化硅粉體.

碳化硅；超細粉體；制備

1 引言

碳化硅（SiC）材料具有硬度高、高溫強度大、熱導率高、化學穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)小、絕緣性好和帶隙寬等優(yōu)良性能，不僅是制備工程材料、功能材料的基本原料，同時也是較理想的增強材料，因此被廣泛用于吸波材料、金屬氧化物基復合材料和金屬基復合材料等領(lǐng)域［1-3］.而作為制備碳化硅材料的原料，碳化硅粉體的粒度對制備材料的性能有很大程度的影響［4-7］.

目前，SiC粉體的工業(yè)生產(chǎn)方法是將SiC塊經(jīng)多次機械粉碎、風選或水浮選的方法進行顆粒分級，再用化學提純處理后實現(xiàn)的，需要耗費大量的能量，并且制得的SiC顆粒質(zhì)量較差，難以滿足精密加工的要求.為解決上述問題，目前已報導了很多采用其他方法制備超細碳化硅粉體的方法.時利民［8］采用包混工藝將酚醛樹脂和硅粉制備成粉體先驅(qū)體，然后經(jīng)碳化和煅燒，制備出球形度好、粒徑分布窄且均勻的亞微米碳化硅粉體，其平均粒徑約為0.1 μm；郝斌［9］以乙炔炭黑和硅粉為原料，采用微波燒結(jié)技術(shù)合成制備了粒度不同的亞微米級碳化硅粉體；Sang-Min Ko［10］以正硅酸乙酯、甲基硅胺和乙烯基三甲氧基硅烷等有機硅為前驅(qū)體，采用射頻電感耦合熱等離子體的方法制備出了納米碳化硅粉體；N Kavitha［11］采用稻殼作為硅源，在氬氣氣氛下于1 600℃制備出了納米碳化硅粉體；S Sivasankaran［12］采用非晶態(tài)二氧化硅粉末和活性炭在超聲作用下制備出了納米結(jié)晶碳化硅陶瓷粉體.上述幾種方法過程相對繁雜，對制備設(shè)備的要求較高.

本文采用碳納米管為碳源，以硅粉為硅源，通過在不同溫度下進行真空煅燒，制備出了納米到亞微米級SiC粉體，研究了燒成溫度對SiC顆粒粒徑的影響，探討了超細SiC粉體的形成機理. 1 300℃、1 400℃、1 500℃，升溫速率為5℃/min，反應時間為2 h.待反應完成自然冷卻后在650℃空氣氣氛中繼續(xù)焙燒3 h，再用質(zhì)量分數(shù)為10%的HF浸泡24 h，得到最終樣品.

2 實驗部分

2.1 化學試劑與材料

碳納米管（CNTs，NTP3003型工業(yè)級碳納米管粉體，純度≥95%，采用CVD法制備，催化劑為Ni系催化劑，深圳納米港有限公司）、聚乙二醇（分子量為4 000，AR，天津凱通化學試劑有限公司）、無水乙醇（AR，天津大茂化學試劑有限公司），硅粉（工業(yè)級，純度99.98%，平均粒徑3.5 μm，雜質(zhì)為SiO2，徐州凌云硅業(yè)有限公司）.

2.2 實驗方法

按照圖1所示的流程圖進行實驗.首先，按照摩爾比為1∶1分別稱取一定量的CNTs和硅粉，將上述材料與質(zhì)量分數(shù)為5%的PEG乙醇溶液通過球磨制備成漿料，漿料的固體質(zhì)量分數(shù)為20%.將球磨后的漿料在100℃的烘箱中進行干燥，將干燥后的樣品在真空爐中進行煅燒，煅燒溫度分別為

圖1 實驗流程圖Fig.1Schematic diagram of preparation of ultrafine SiC powder

采用掃描電子顯微鏡（JSM-5510LV型，日本電子）對所制備粉體的微觀形貌進行測試，采用X射線衍射儀（D8 Advance，德國布魯克）測試粉體的物相組成，采用Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀（American Thermo Electron）進行紅外光譜測試，采用Nicomp380/ZLS納米粒度儀進行測試.

3 結(jié)果與討論

3.1 物相組成分析

圖2為不同反應溫度下CNTs與硅粉反應制備粉體的XRD圖譜.通過對比標準PDF卡片，由圖2可知，在1 300℃、1 400℃、1 500℃溫度下，粉體的衍射峰與Moissanite型β-SiC在（111），（220），（200），（311）面的衍射峰相對應，證明在上述反應溫度下，反應均生成了β-SiC.而在圖譜中均未發(fā)現(xiàn)反應物C和Si的衍射峰，證明反應較為完全，反應物在反應過程中被消耗完.從圖譜中還可以看出，隨著溫度的上升，各晶面對應的峰高越來越高，且越來越尖銳，峰寬越來越窄，因此可以推斷，隨著溫度的上升，生成的碳化硅顆粒的結(jié)晶度越來越好，且粉體的粒徑也隨之增大.

圖2 不同反應溫度下生成的SiC粉體的XRD圖譜Fig.2XRD patterns of SiC powder synthesized at different reaction temperatures

超細SiC粉體在制備過程中可能存在氧化生成的SiO2，為確定制備的超細粉體是否為純的SiC，采用紅外光譜測試其中是否含有其他物質(zhì).圖3為不同溫度下生成碳化硅粉體的紅外圖譜，從圖3中可以看出，3個樣品的紅外光譜均在810 cm-1處附近存在特征峰，此處為Si-C的振動吸收峰.除此外，并未發(fā)現(xiàn)存在Si-O振動吸收峰以及其他特征峰的的存在，證明制備的超細粉體中不存在SiO2，為純的SiC粉體.

圖3 不同反應溫度下生成的SiC粉體的紅外光譜圖Fig.3FT-IR spectra of SiC powder synthesized at different reaction temperatures

3.2 形貌及粒度分析

圖4為不同反應溫度下生成的SiC粉體的SEM照片.從圖4可以看出，制備的粉體顆粒的粒徑全部達到亞微米級.當溫度為1 300℃時，碳化硅顆粒大小約為100 nm～200 nm，當溫度為1 400℃時，碳化硅顆粒大小為300 nm左右，而到1 500℃時，碳化硅顆粒的粒徑達到500 nm～700 nm.由此說明，隨著溫度的升高，碳化硅顆粒的粒徑變大趨勢明顯，這也印證了XRD衍射結(jié)果的推斷.

圖4 （a）1 300℃、（b）1 400℃、（c）1 500℃下制備粉體的SEM照片F(xiàn)ig.4SEM images of SiC powder synthesized at（a）1 300℃，（b）1 400℃and（c）1 500℃

圖5為不同溫度下反應制備的碳化硅粉體的Nicomp粒徑分布圖.如圖5所示，當反應溫度為1 300℃時，制備的粉體粒徑在（95.9±20）nm左右的顆粒占96.4%，（371.9±100）nm左右的顆粒占3.6%；反應溫度為1 400℃時，制備的粉體粒徑在（237.4±80）nm左右顆粒占78.7%，（752.1±200）nm左右顆粒占21.3%；反應溫度為1 500℃時，制備的粉體粒徑在228 nm～1 095 nm呈連續(xù)分布.可以看出，當反應溫度為1 300℃時，制備的粉體可達到納米級，反應溫度為1 400℃、1 500℃時制備的粉體粒徑達到了亞微米級.從結(jié)果還可得知，當反應溫度為1 300℃時，粉體的粒徑以小粒徑的納米顆粒為主，占顆?？倲?shù)的96.4%，大顆粒只占顆?？倲?shù)的3.6%，可推斷在此溫度下，反應主要生成了SiC一次粒子，此時生成粉體的單分散性較好，團聚較少.而隨著溫度升高，顆粒粒徑整體變大，且大顆粒數(shù)量增多，說明此時粉體的一次粒子長大，且顆粒開始團聚，當溫度到達1 500℃時，顆粒的分布圖變成了連續(xù)分布，證明在此溫度下粉體被燒結(jié)，粘連在了一起，這也與SEM圖片中所顯示的結(jié)果相一致.

圖5 不同溫度下生成的SiC粉體Nicomp粒徑分布圖Fig.5Nicomp size distribution spectra of SiC powder synthesized at different reaction temperatures

為證實上述說法，對不同溫度下制備的粉體進行沉降實驗.分別取相同質(zhì)量的3種產(chǎn)物在無水乙醇中進行超聲分散，之后靜置48 h進行沉降實驗.圖6為沉降實驗對比圖，圖6（a）為1 300℃、1 400℃、1 500℃下反應生成的粉體初始沉降照片，圖6（b）為1 300℃、1 400℃、1 500℃下反應生成的粉體沉降48 h之后的照片.從圖6中可以看出，經(jīng)過48 h的沉降之后，3種樣品并未出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象.仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)，1 400℃和1 500℃下產(chǎn)物在容器底部有較明顯的沉積物，而1300℃下的產(chǎn)物并未發(fā)現(xiàn)明顯的沉積物，證明1 300℃下粉體的分散性較好，且都為較小顆粒，不易沉降，1 400℃和1 500℃下產(chǎn)物有團聚，在分散介質(zhì)中分為了小顆粒的上層分散液和大顆粒的沉淀物，此結(jié)果與粒徑分布測試結(jié)果相一致.

圖6 不同反應溫度下生成粉體的（a）沉降初始狀態(tài)和（b）沉降48 h后的狀態(tài)Fig.6Sedimentation states（a）at initial stage and（b）after 48 h of SiC powder synthesized at different reaction temperatures

3.3 反應機理

本實驗所采用的原料為Si粉和CNTs，均為固相物質(zhì)，其中Si粉的熔點為1 440℃，按照理論，在實驗所述的反應條件下2種物質(zhì)均以固態(tài)的形式存在并進行反應，但是由于固相反應較為緩慢，而本實驗中反應時間僅為2 h，若為固相反應，生成的最終樣品中應該還有未完全反應的Si粉和CNTs存在，但是從產(chǎn)物的物相組成分析中可得知，粉體為純的β-SiC粉體，因此，可推斷該反應過程中形成SiC粉可能的反應機理為VLS機理［13-15］：由于CNTs生產(chǎn)過程中采用Ni系催化劑，因此在最終生產(chǎn)的CNTs產(chǎn)物中存在金屬Ni，它與Si形成Si-Ni二元體系，降低了Si的熔點.當溫度達到Si-Ni二元體系的低共熔點時，合金在碳納米管表面熔融，形成催化劑液滴，碳納米管進入合金熔融物，與Si反應生成SiC晶核，隨著溫度的升高，Si粉形成Si蒸氣，被吸收到合金液滴里面，直到達到過度飽和狀態(tài)，隨后Si蒸氣與CNTs在液固界面上不斷反應生成SiC，沉積在SiC晶核上，從而使得SiC晶核不斷長大.溫度較低時，生成的SiC顆粒重結(jié)晶程度低，顆粒粒徑較??；當溫度升高時，顆粒間的重結(jié)晶程度較高，顆粒粒徑進一步長大，顆粒粒徑變大.

4 結(jié)語

本文采用碳納米管為碳源，硅粉為硅源，通過煅燒反應，制備出了納米到亞微米級碳化硅粉體.表征結(jié)果顯示，制備的粉體為純的碳化硅粉體，隨著反應溫度的升高，碳化硅粉體的粒徑不斷增大，當反應溫度為1 300℃時，制備的粉體為納米級.本文提供的方法相對簡單，對制備設(shè)備要求低，適合大規(guī)模制備納米及亞微米級碳化硅粉體.

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本文編輯：苗變

Preparation of Ultrafine-SiC Powder by Direct Reaction of Silicon and Carbon

AN Zibo，WANG Han，ZHU Changhai，XUE Jun*，CAO Hong
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The ultrafine silicon carbide（SiC）powder with size from nanometer to micrometer was synthesized by calcining method using carbon nanotubes（CNTs）and silicon powder as raw materials.The effect of reaction temperatures of 1 300℃，1 400℃and 1 500℃on the particle sizes of ultrafine SiC powder was investigated，and the formation mechanism of ultrafine SiC powder was explored.The results show that the phase compositions of ultrafine SiC powder are β-SiC.The particle size of powder increases with the temperature increasing.The Nicomp size distribution of ultrafine SiC powder show that the particle sizes of almost 96.4%ultrafine SiC powder synthesized at 1 300℃are 95.9 nm.The results of test suggest that the formation mechanism of ultrafine SiC powder can be ascribed to：the nickel and silicon powder formes eutectic droplets at elevated temperature，and the CNTs enter the droplets and react with silicon to produce SiC nucleated seeds，and subsequently the ultrafine SiC powder is got with the nucleated seeds growing.The synthesized method is easy and economical，which is suitable for large-scale preparation of ultrafine SiC powder.

silicon carbide；ultrafine powder；synthesize

TB321

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.06.009

1674-2869（2016）06-0560-05

2016-07-14

國家科技支撐計劃項目（2013BAB07B05）；湖北省自然科學基金項目（2014CFB788）；武漢工程大學科學研究基金（K201465）

安子博，博士研究生.E-mail：witazb@163.com

*通訊作者：薛俊，博士，副教授.E-mail：120373109@qq.com