劉占元，張 虎，劉 方，周賢明，王日騰，李 麗

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

30%TBP/煤油-硝酸溶液體系中镎的化學(xué)行為

劉占元，張 虎*，劉 方，周賢明，王日騰，李 麗

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

為了解镎在萃取過程中的化學(xué)行為，采用單級萃取研究了硝酸溶液中Np(Ⅴ)氧化為Np(Ⅵ)的行為和此過程中TBP萃取Np(Ⅵ)的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，提高硝酸濃度有利于Np(Ⅴ)的氧化，提高了萃取體系對Np(Ⅵ)的萃取；提高亞硝酸濃度加快了Np(Ⅵ)和Np(Ⅴ)之間氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，但是會降低平衡后萃取系統(tǒng)中Np(Ⅵ)的比例；升高溫度可以提高Np(Ⅴ)轉(zhuǎn)化為Np(Ⅵ)的速率。通過模擬1AF料液的混合澄清槽臺架實(shí)驗(yàn)表明，自1AX中引入0.01 mol/L HNO2，同時將萃取溫度升高到45 ℃，在1AF硝酸濃度為3.5 mol/L的條件下，1A槽镎的萃取率可以達(dá)到80%。

镎；萃??；氧化還原反應(yīng)；共去污；PUREX流程

镎是次錒系元素，237Np的半衰期為2.14×106a，毒性很大，在高放射性核廢物中237Np是產(chǎn)生長期放射性毒性的主要核素之一。在PUREX流程的共去污循環(huán)中控制镎走向，將镎與鈾和钚共同萃取到有機(jī)相，分離和回收镎，對于減小高放廢液的長期毒性具有重要意義[1-2]。在乏燃料溶解液中，镎離子主要以Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)形式存在，Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)之間存在以下平衡：

硝酸可以將Np(Ⅴ)氧化到Np(Ⅵ)，由于Np(Ⅵ)在TBP中具有較高的分配比，因此在磷酸三丁酯(TBP)萃取過程中，Np(Ⅴ)-Np(Ⅵ)的氧化還原平衡會逐步向右移動，使得Np(Ⅴ)不斷氧化為Np(Ⅵ)，使Np(Ⅵ)萃入到有機(jī)相中。镎的這種化學(xué)行為決定了它在萃取流程中的走向。許多學(xué)者研究了硝酸溶液中Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)之間的氧化還原反應(yīng)[3-8]，但是對30%TBP/煤油-硝酸體系中镎的化學(xué)行為研究，文獻(xiàn)報道比較少。本工作擬研究镎在萃取過程中的化學(xué)行為，并在混合澄清槽臺架上進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為共去污循環(huán)中镎的走向控制提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

镎儲備液：NpO2粉末在8.0 mol/L HNO3溶液中恒電流電解，完全溶解后取出陽極區(qū)中的電解液，用氨基磺酸亞鐵將镎離子還原到Np(Ⅳ)，再用2606陰離子交換樹脂(苯乙烯二乙烯基苯交聯(lián)樹脂)純化，得到镎儲備液。

Np(Ⅴ)溶液：首先將镎儲備液在陽極恒電流電解，陽極區(qū)溶液顯玫瑰紅色時即有Np(Ⅵ)生成。對陽極液進(jìn)行光譜掃描，當(dāng)1 225 nm(Np(Ⅵ))處有吸收峰、980 nm(Np(Ⅴ))和960 nm(Np(Ⅳ))處無吸收峰時收集陽極室中溶液即為Np(Ⅵ)硝酸溶液。然后向Np(Ⅵ)硝酸溶液中加入少量過量的硝酸肼，使镎保持在五價狀態(tài)。

含亞硝酸的30%TBP/煤油有機(jī)相：將30%TBP/煤油與含亞硝酸的硝酸溶液混合，萃取3 min后離心分相，反復(fù)萃取三次后保留有機(jī)相并分析其中的硝酸濃度和亞硝酸濃度[9-10]。

U(Ⅵ)的硝酸溶液：將硝酸鈾酰溶解于硝酸溶液中。

其它試劑：TBP、水合肼、硝酸、NaOH、三氯化鈦、重鉻酸鉀、亞硝酸鈉、還原鐵粉、硝酸肼、氨基磺酸亞鐵等均為分析純，北京化學(xué)試劑公司。

PE-Lambda950型紫外-可見分光光度計，美國Perkin Elemer公司；FJ414型低本底α單道測量儀，北京核儀器廠。

單級萃取實(shí)驗(yàn)裝置：帶有攪拌、溫度控制、瞬時取樣功能的萃取設(shè)備示于圖1。

圖1 萃取實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Single-stage extraction set

臺架實(shí)驗(yàn)采用自制的16級微型混合澄清槽，混合室體積5 mL、澄清室體積12 mL?；旌铣吻宀蹆?nèi)設(shè)置電阻加熱控制萃取體系溫度，溫度控制范圍為室溫至55 ℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 單級萃取實(shí)驗(yàn) 將預(yù)熱后的含亞硝酸的有機(jī)相和Np(Ⅴ)溶液分別加入萃取裝置后，開啟攪拌(轉(zhuǎn)速(2 200±20) r/min)使兩相混合均勻，按預(yù)定時間取樣，離心分相后分析水相和有機(jī)相樣品中Np的濃度。由于初始水相料液中含有微量硝酸肼，兩相混合后萃取劑TBP中的大量HNO2迅速將硝酸肼氧化，因此可以忽略硝酸肼的影響。

1.2.2 臺架實(shí)驗(yàn) 1A臺架實(shí)驗(yàn)工藝流程圖示于圖2。運(yùn)行時首先使用不含镎的料液進(jìn)行混合澄清槽的充槽和預(yù)平衡，運(yùn)行時間約2 h，然后開始進(jìn)1AF料液，連續(xù)運(yùn)行12 h。從第6小時開始取1AW、1AP樣，每小時取一次，運(yùn)行結(jié)束后取各級樣。

1.3 分析方法

镎濃度分析采用α計數(shù)法；硝酸濃度和肼濃度均采用酸堿滴定法分析；HNO2濃度分析采用紫外可見光譜掃描法分析。常量鈾濃度分析：采用TiCl3還原，K2Cr2O7氧化還原滴定法分析。微量鈾濃度分析：采用Br-PADAP顯色分光光度法分析。

圖2 1A槽工藝流程示意圖Fig.2 Diagram of 1A unit

2 結(jié)果與討論

2.1 單級萃取過程中镎的化學(xué)行為

θ=37 ℃，ρa(bǔ)(Np(Ⅴ))=50 mg/L，ca(HNO2)=2.7×10-3 mol/Lca(HNO3)，mol/L：■——2.5，●——3.0，▲——3.3，▼——3.7，◆——4.0，△——4.3圖3 硝酸濃度對镎萃取率的影響Fig.3 Effect of nitric acid concentration on the reaction kinetics

2.1.1 硝酸濃度的影響 在37 ℃條件下，研究了水相HNO3濃度對镎萃取率的影響。水相中Np(Ⅴ)的初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，硝酸肼濃度為5.0×10-4mol/L，亞硝酸濃度為2.7×10-3mol/L，水相中的HNO3濃度分別為2.5、3.0、3.3、3.7、4.0、4.3 mol/L；有機(jī)相為經(jīng)過酸預(yù)平衡的30%TBP/煤油，兩相相比為1∶1。圖3為不同硝酸濃度條件下镎的萃取率(E)與時間的關(guān)系。由圖3可以看出，在亞硝酸的催化作用下，硝酸可以將Np(Ⅴ)氧化到Np(Ⅵ)，Np(Ⅵ)被TBP萃取，在30 min后該萃取過程逐漸到達(dá)平衡。達(dá)到平衡后，當(dāng)水相酸度為2.5 mol/L時，镎的萃取率為60%左右，當(dāng)水相酸度為4.3 mol/L時，镎的萃取率可達(dá)88%，這表明水相中硝酸濃度的提高有利于Np(Ⅴ)的氧化，提高了镎的萃取率。

2.1.2 亞硝酸濃度的影響 在37 ℃條件下，研究了HNO2濃度對镎的影響。水相中HNO3濃度為3.0 mol/L，Np(Ⅴ)質(zhì)量濃度為50 mg/L，亞硝酸初始濃度分別為0.54、0.90、1.35、2.70、5.40 mmol/L；有機(jī)相為經(jīng)過預(yù)平衡的30%TBP/煤油，兩相相比為1∶1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖4。由圖4可知，當(dāng)水相亞硝酸濃度為0.54 mmol/L時，在60 min后，镎的萃取逐漸達(dá)到平衡，平衡后镎的萃取率約為81%；當(dāng)亞硝酸濃度為5.40 mmol/L時，大約20 min萃取就可達(dá)到平衡，但镎的萃取率降低到69%。此結(jié)果表明，提高亞硝酸濃度可以縮短平衡時間，但體系中Np(Ⅵ)的比例降低，降低了镎的萃取率。

θ=37 ℃，ρa(bǔ)(Np(Ⅴ))=50 mg/L，ca(HNO3)=3.0 mol/Lca(HNO2)，mmol/L：■——0.54，●——0.90，▲——1.35，△——2.70，▼——5.40圖4 亞硝酸濃度對镎萃取率的影響Fig.4 Effect of nitrous acid concentration on the reaction kinetics

2.1.3 溫度的影響 在溫度分別為15、25、37、42、45、50 ℃的條件下進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。水相HNO3濃度為3.0 mol/L，Np(Ⅴ)質(zhì)量濃度為50 mg/L，亞硝酸初始濃度為0.50 mmol/L，有機(jī)相為經(jīng)過預(yù)平衡的30%TBP/煤油，兩相相比為1∶1。萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖5。由圖5可以看出，在室溫條件下硝酸氧化Np(Ⅴ)的反應(yīng)速率較慢，在萃取溫度為15 ℃時，兩相混合90 min后萃取還未達(dá)到平衡；當(dāng)溫度升高到37 ℃以上，硝酸氧化Np(Ⅴ)的反應(yīng)速率明顯加快；在溫度達(dá)到50 ℃時，兩相混合20 min就可達(dá)到平衡，此時镎的萃取率約為75%。結(jié)果表明：升高溫度能夠加快硝酸氧化Np(Ⅴ)的反應(yīng)速率，縮短平衡時間。

2.2 萃取臺架實(shí)驗(yàn)

上節(jié)的萃取實(shí)驗(yàn)研究表明，為了控制1A工藝中的镎與鈾、钚共同萃取進(jìn)入到有機(jī)相1AP，可以通過提高萃取體系的硝酸濃度，保持萃取段中適當(dāng)?shù)膩喯跛釢舛?，以及提高萃取體系溫度的方式，使Np(Ⅴ)更多、更快地轉(zhuǎn)化生成Np(Ⅵ)。

ρa(bǔ)(Np(Ⅴ))=50 mg/L，ca(HNO3)=3.0 mol/L，ca(HNO2)=0.50 mmol/Lθ，℃：■——15，●——25，▲——37，▼——42，◆——45，△——50圖5 溫度對镎萃取率的影響Fig.5 Effect of temperature on the reaction kinetics

在混合澄清槽臺架實(shí)驗(yàn)中，其工藝流程示意圖和參數(shù)示于圖2，1AF模擬料液中Np質(zhì)量濃度為31.5 mg/L，U質(zhì)量濃度為218 g/L，HNO3濃度為3.50 mol/L；1AX為含0.01 mol/L HNO2的30%TBP/煤油；1AS為3.0 mol/L HNO3溶液；流比1AX∶1AF∶1AS =2.4∶1.0∶0.6；8級萃取8級洗滌；混合澄清槽內(nèi)溫度控制在(45±2) ℃。

θ=45 ℃■——水相，○——有機(jī)相圖6 镎的各級濃度分布圖Fig.6 Concentrations of Np in different stages

圖6為镎的各級濃度分布。從圖6可以看出，從第1級到第8級，镎的濃度逐級升高，說明在萃取段Np(Ⅴ)被逐漸氧化到Np(Ⅵ)而萃入有機(jī)相。由于1AX中含0.01 mol/L HNO2，1AX進(jìn)入萃取槽后使萃取段水相中HNO2的濃度處于10-4～10-3mol/L范圍內(nèi)。亞硝酸在這樣的濃度下可以起到催化硝酸氧化Np(Ⅴ)的作用，使反應(yīng)向有利于生成Np(Ⅵ)的方向移動，因此，萃取到有機(jī)相中的Np(Ⅵ)會增加。在洗滌段，在硝酸的洗滌和有機(jī)相中大量鈾的排擠作用下，一部分萃取到有機(jī)相中的镎又重新返回水相，這樣造成在進(jìn)料級附近存在一定程度镎的累積。

本次臺架實(shí)驗(yàn)采取加熱方式運(yùn)行，萃取系統(tǒng)的溫度保持在45 ℃左右。由于提高溫度能夠加快反應(yīng)速率，縮短镎在萃取體系中達(dá)到平衡的時間，這樣也有利于更多的镎進(jìn)入到有機(jī)相。

通過維持萃取系統(tǒng)中適量的HNO2和提高溫度的方式，使得大約80%的镎進(jìn)入到1AP。圖7為實(shí)驗(yàn)過程中各出口的镎濃度隨時間的變化過程。由圖7可以看出，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行6 h以后，1AP中Np的濃度達(dá)到穩(wěn)定，但運(yùn)行10 h以后1AP中Np濃度又增加，而實(shí)驗(yàn)運(yùn)行前10 h，1AW中Np的濃度逐漸增加，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行10 h以后1AW中Np的濃度又下降，以上結(jié)果說明Np在整個實(shí)驗(yàn)過程中還沒有達(dá)到穩(wěn)定，處于一個動態(tài)過程，可能是由于Np在洗滌段的積累和HNO2濃度難于控制造成的，這需要在今后的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步驗(yàn)證。表1為根據(jù)臺架實(shí)驗(yàn)運(yùn)行11 h時各個出口的U、Np和HNO3濃度計算的物料衡算結(jié)果，結(jié)果表明鈾、镎、酸的衡算均良好。

■——1AP，●——1AW圖7 1AP和1AW出口镎濃度隨實(shí)驗(yàn)運(yùn)行時間的變化Fig.7 Concentration of neptunium in 1AP and 1AW in different times

Table 1 Trend of neptunium and the material balance of uranium, neptunium and nitric acid

液流ρ(Np)/(mg·L-1)ρ(U)/(g·L-1)c(HNO3)/(mol·L-1)備注進(jìn)料1AF31.22183.51AX中含0.01mol/LHNO21AX///1AS//3.0出料1AW3.65<10-31.97Np萃取率為81.3%,1AP9.2586.40.19U萃取率大于99.99%物料衡算90%95.9%103%

3 結(jié) 論

單級萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸濃度、亞硝酸濃度和溫度對萃取過程中镎的化學(xué)行為均有影響。提高硝酸濃度有利于Np(Ⅴ)轉(zhuǎn)化成Np(Ⅵ)，提高了萃取體系中Np(Ⅵ)的比例；提高亞硝酸濃度有利于加快Np(Ⅵ)和Np(Ⅴ)之間氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，但是會降低平衡后萃取系統(tǒng)中Np(Ⅵ)的比例；升高溫度可以提高Np(Ⅴ)轉(zhuǎn)化Np(Ⅵ)的速率。

在PUREX流程的鈾钚共去污的1A工藝中，通過提高萃取體系的硝酸濃度，保持適當(dāng)?shù)膩喯跛釢舛?，以及升高溫度的方式，使Np(Ⅴ)轉(zhuǎn)化為Np(Ⅵ), 保證更多的Np萃入到有機(jī)相1AP中。微型混合澄清槽臺架的初步模擬實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)1AX中HNO2的濃度為0.01 mol/L、萃取溫度為45 ℃、1AF料液的硝酸濃度為3.5 mol/L時，1A槽中镎的萃取率可達(dá)80%。Np在PUREX流程中的行為和走向控制是PUREX流程中的難點(diǎn)之一，還需進(jìn)行更深入的研究和更多的工藝驗(yàn)證。

[1] 葉國安，張虎.核燃料后處理技術(shù)發(fā)展及其放射化學(xué)問題[J].化學(xué)進(jìn)展，2011, 23(7)：1289-1294.

[2] 何建玉，章澤甫.普雷克斯(PUREX)水法后處理中幾種重要元素行為的理論探討[J].核科學(xué)與工程,1999，19(2)：164-174.

[3] 何建玉,章澤甫.普雷克斯流程中Np的行為和控制[J].核科學(xué)與工程,2001,21(1):21-28.

[4] 林漳基.PUREX流程中Np的行為與控制[J].核科學(xué)與工程,1995,25(1):72-76.

[5] Siddall T H, Dukes E K.Kinetics of HNO2catalyzed oxidation of neptunium(Ⅴ) by aqueous solutions of nitric acid[J]. J Am Chem Soc, 1959, 81(4): 790-794.

[6] Schulz W W, Bender K P, Burger L L, et al. Science and technology of tributyl phosphate Ⅲ: application of TBP in nuclear fuel processing[M]. US: Baca Raton, FL (United States); CRC Press, Inc., 1990: 140-141.

[7] Koltnov V S, Marchenko V I, Frolov K M, et al.Kinetics of some oxidation reduction reactions of uranium and neptunium in organic trialkyl phosphates solutions[C]∥International Conference “Actinides 1989”, Tashkent(USSR), September 24-29, 1989, Moscow: Nauka, 1989: 353-354.

[8] Zhang Hu, Liu Zhanyuan, Li Li, et al.The reversible reaction kinetics of neptunium with nitrous and nitric acid[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2016, 308(1): 123-128.

[9] 李麗，張虎，葉國安，等.分光光度解譜法直接測定U、HNO3、HNO2混合組分濃度[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2011，33(2)：77-83.

[10]Schimang R, Folkers A, Kleffmann J. Uptake of gaseous nitrous acid (HONO) by several plant species[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40: 1324-1335.

Chemical Behavior of Neptunium in the System of 30%TBP/Kerosene-Nitric Acid Solution

LIU Zhan-yuan, ZHANG Hu*, LIU Fang, ZHOU Xian-ming, WANG Ri-teng, LI Li

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

In order to understand the chemical behavior of neptunium during the extraction process, the oxidation behavior of Np(Ⅴ) to Np(Ⅵ) in nitric acid solution and the extraction performance of Np(Ⅵ) by 30%TBP/kerosene was studied by single stage extraction. The experiment results indicate that the increasing of the concentrations of nitric acid and nitrous acid are in favor of the production of Np(Ⅵ). The reaction rate of Np(Ⅴ) to Np(Ⅵ) by oxidation increases with increasing the reaction temperature. The simulated experiment on the mixer-setter set indicates that the extraction ratio of neptunium in 1A extraction section is approximately 80% when the HNO2concentration in 1AX is 0.01 mol/L, the extraction temperature is 45 ℃ and the HNO3concentration in 1AF is 3.5 mol/L HNO3.

neptunium; extraction; redox; co-decontamination; PUREX process

2016-05-16；

2016-06-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91326111)

劉占元(1979—)，男，山西朔州人，碩士，助理研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

*通信聯(lián)系人：張 虎(1975—)，男，吉林九臺人，博士，副研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，E-mail: ciaezhhu@163.com

O643.12

A

0253-9950(2016)06-0337-05

10.7538/hhx.2016.38.06.0337