齊連柱，褚明福，程 亮，郭文勝

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

同位素稀釋質(zhì)譜法測定空心玻璃微球內(nèi)氘氣總量

齊連柱，褚明福，程 亮，郭文勝

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

作為慣性約束核聚變(ICF)第一代靶丸，空心玻璃微球(HGM)內(nèi)充燃料氣體的組分、比例和密度均有嚴(yán)格要求，氣體總量的測定至關(guān)重要。介紹了同位素稀釋質(zhì)譜法(IDMS)測定空心玻璃微球內(nèi)氘氣氣體總量的分析方法。該方法采用氫氣為稀釋劑，活性炭作為吸附劑制備氘氣和氫氣的混合氣體，用質(zhì)譜計(jì)測定樣品中氫同位素豐度。通過熱力學(xué)公式推導(dǎo)、計(jì)算，求得HGM內(nèi)氘氣摩爾數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：用IDMS法測量HGM內(nèi)痕量氘氣總量切實(shí)可行，其測量下限為10-8mol，測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%(n=4或3，按照極差法計(jì)算)，符合測量要求。

同位素稀釋法；質(zhì)譜分析；空心玻璃微球；氣體摩爾數(shù)

地球上可利用的不可再生能源有煤、石油、天然氣等。隨著社會的發(fā)展，對能源的需求更加迫切。開發(fā)和利用新能源已迫在眉睫，受控?zé)岷司圩兎磻?yīng)釋放的聚變能是可以利用的能源。其中慣性約束是核聚變研究中約束等離子體的主要方法之一[1]。慣性約束核聚變(inertial confinement fusion, ICF)原理是利用激光或者離子束壓縮和加熱一個(gè)小質(zhì)量聚變?nèi)剂象w，從而引發(fā)核聚變反應(yīng)。通常這些能量是被施加到一個(gè)包含氘氚燃料的靶丸外層[1]。在ICF研究中，空心玻璃微球(HGM)作為第一代靶丸應(yīng)用較廣。HGM作為氣體燃料容器，內(nèi)充氣體的組分、比例和密度均有嚴(yán)格要求，氣體總量的測定至關(guān)重要。

目前，HGM內(nèi)氣體測量方法主要有干涉條紋法、氣泡法和四極桿質(zhì)譜法[2-3]等。這些方法各自有不同的優(yōu)缺點(diǎn)：干涉條紋法是一種無需破壞HGM微球的快速檢測方法，但其結(jié)果準(zhǔn)確度受微球的表面粗糙度和圓度的影響較大；氣泡法是一種半定量的直觀測量方法，準(zhǔn)確度較差；四極桿質(zhì)譜法是一種在線測量氣體組分含量的半定量法，無法準(zhǔn)確測量氣體總量。為了獲得更加準(zhǔn)確、可靠的測量結(jié)果，可采用靈敏度高、準(zhǔn)確度好的同位素稀釋質(zhì)譜法(IDMS)[4-5]。本工作擬采用IDMS測量HGM內(nèi)氣體總量，以滿足準(zhǔn)確測定HGM內(nèi)氣體總量的技術(shù)要求。

1 方法原理

IDMS實(shí)質(zhì)上是一種同位素示蹤方法[4,6]。它用一已知量的具有已知同位素豐度的標(biāo)準(zhǔn)樣品(通常叫稀釋劑)，定量添加到被測樣品中，通過測定稀釋劑加入前后試樣中某種同位素的變化計(jì)算待測分析樣品的量[5]。在HGM內(nèi)充有一定壓力的氘氣，加入氫氣作為稀釋劑，利用高分辨質(zhì)譜計(jì)分別測量加稀釋劑前氫同位素豐度(C(D))和加入稀釋劑后的氫同位素豐度值(C′(D))。則C(D)可用式(1)表示。

(1)

式中：n(D)為樣品中氘氣的摩爾數(shù)；n(H)為樣品中氫氣的摩爾數(shù)。加稀釋劑后的氘豐度C′(D)可以用式(2)表示。

(2)

式中：C′(D)為加入氫氣后的氘豐度；n′(H)為加入氫氣的摩爾數(shù)。加入氫氣的量可由實(shí)驗(yàn)測得，n′(H)的計(jì)算可由式(3)得到。

(3)

式中：p為稀釋劑容器內(nèi)氣體的壓力，kPa；V為稀釋劑容器的體積，m3；T為稀釋劑容器內(nèi)的溫度，K；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。將式(1)—(3)聯(lián)立解得：

(4)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

德國MAT公司生產(chǎn)的MAT-271高分辨氣體同位素質(zhì)譜計(jì)，采用電子轟擊型離子源，其單聚焦分析器分辨率最高可達(dá)3 000。

根據(jù)試驗(yàn)要求自制了不銹鋼氣體制樣裝置示于圖1。其中壓力規(guī)選用Inficon公司的CDG045D，量程為133 Pa、精度為0.15%。

圖1 IDMS氣體樣品制樣系統(tǒng)示意圖Fig.1 Scheme of IDMS gas samples preparing system

氘氣，標(biāo)稱純度99.99%，豐度99.71%，成都成鋼梅塞爾公司；顆?；钚蕴?，分析純，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)HG/T3491-1999，重慶茂業(yè)化學(xué)試劑有限公司；稀釋劑為高純氫氣，純度為99.999%，由四川天一科技股份有限公司提供。待測的7個(gè)樣品，由中國工程物理研究院激光核聚變中心提供，其具體尺寸列入表1。

2.2 稀釋劑容器體積和壓力的選擇

由表1可知，由于HGM體積很小，需要選擇合適體積和壓力的稀釋劑容器，使得稀釋劑和待測氣體的混合比例在儀器容易測量準(zhǔn)確的范圍內(nèi)，即氫氘混合比在5%～95%。根據(jù)表1所列HGM的尺寸，用氣態(tài)方程可以推算出加入稀釋劑的量，經(jīng)推算稀釋劑罐選用10.24 mL的不銹鋼罐，取樣壓力在30～80 Pa比較合適。將高純氫氣分裝到已標(biāo)定體積的稀釋劑儲氣罐中，作為稀釋劑待用。

表1 HGM樣品的實(shí)際尺寸

Table 1 Main size parameters of HGM samples

No.104外直徑/m106玻璃壁厚/m104內(nèi)半徑/m1012V內(nèi)球/m312.45942.961.207.2422.54222.961.248.0132.49462.751.227.6042.48872.711.227.5555.1332.922.5468.464.6292.882.2950.074.3392.782.1441.1

2.3 收集罐活化

在不銹鋼收集儲氣罐內(nèi)裝入粒狀活性炭，使用前于300 ℃下真空活化6 h，冷卻后待用。

2.4 試樣制備

將HGM取樣裝置、稀釋劑容器和收集罐接入制樣系統(tǒng)中，打開HGM取樣裝置和收集瓶閥門抽真空至壓強(qiáng)小于1 Pa，關(guān)閉制樣系統(tǒng)與真空泵之間的閥門。利用磁鐵擊碎瓶底的HGM，放出氘氣。打開稀釋劑容器閥門，在收集罐上套上裝有液氮的杜瓦瓶，收集氫氘混合氣體。氣體收集完畢后，關(guān)閉儲氣罐和系統(tǒng)相連的閥門，將收集罐內(nèi)吸附的樣品在常溫下放置約3 h，使氫氣和氘氣氣體混合均勻待測。

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器靈敏度標(biāo)定

使用純度為99.999%的高純氫氣和純度為99.99%的氘氣標(biāo)定儀器靈敏度，質(zhì)譜計(jì)分辨率設(shè)置為1 300，并由低到高改變進(jìn)樣室壓力，用質(zhì)譜計(jì)測量離子流強(qiáng)度和進(jìn)樣壓力，并用式(5)計(jì)算出不同組分的豐度靈敏度。測量結(jié)果列入表2。

(5)

式中：Si為組分H2、D2的靈敏度因子，V/Pa；Ii為H2、D2質(zhì)譜峰強(qiáng)度，V；pi為組分H2、D2的分壓強(qiáng)，Pa。

3.2 HGM內(nèi)氣體的摩爾數(shù)

表2 H2、HD、D2靈敏度測試結(jié)果

Table 2 Sensitivities of H2, HD and D2

氣體組分S/(V·Pa-1)rH20.1380.9999D20.1310.9999HD0.1340.9999

表3 HGM內(nèi)氣體稀釋前后的氫同位素豐度測量結(jié)果

Table 3 Isotope abundances of the gas in HGM samples without and with the spikes

No.C(H)/%C(D)/%C'(H)/%C'(D)/%10.0499.9692.237.7720.0499.9690.909.1030.0499.9690.229.7840.0499.9688.6111.3950.0499.9679.9720.0360.0499.9694.655.3570.0499.9694.445.56

3.3 同位素稀釋法與干涉條紋法結(jié)果比較

根據(jù)氣態(tài)方程將表4 HGM內(nèi)n(D)的值換算為氣體的壓力，并與干涉條紋法比較，結(jié)果列入表5。由表5可知：1—4號樣品和5—7號樣品的氘氣壓強(qiáng)平均值分別為9.90×106Pa和9.91×105Pa，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.46%(n=4)和3.88%(n=3)(均按極差法計(jì)算)，小于5%，均符合指標(biāo)要求；同位素稀釋法與干涉條紋法測量存在系統(tǒng)性偏差，產(chǎn)生誤差原因可能是兩者測量時(shí)間不同步，由于HGM樣品的漏率因素，因此兩種方法測量結(jié)果有差異，但目前關(guān)于HGM樣品漏率還沒有具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)確認(rèn)。

表4 HGM內(nèi)氣體的摩爾數(shù)計(jì)算值

Table 4 Mole numbers of the gas in HGM samples

No.T/K105V(H2)/m3102p(H2)/kPaC(D)/%C'(D)/%108n(D)/mol12941.027.8899.967.772.7822941.027.8099.969.103.2732941.027.0799.969.783.2142981.025.6999.9611.393.0252981.022.5599.9620.032.6462931.028.8399.965.352.107293.51.026.8099.965.561.68

表5 同位素稀釋法與干涉條紋法分析結(jié)果比較

Table 5 Results comparison between IDMS and interference fringe method

No.p/Pa干涉條紋法IDMS放置時(shí)間/d11.23×1079.39×106621.23×1079.98×106631.27×1071.03×107741.21×1079.92×106759.55×105861.02×106879.97×1058

注：5—7號樣品，無干涉條紋法的測量數(shù)據(jù)

4 結(jié) 論

(1) 采用活性炭為吸附劑，氘氣和氫氣在吸附管路中同位素交換充分，富集的混合氣體收集在低溫活性炭罐中。在常溫下氣體解析均勻，作為合格樣品送入質(zhì)譜計(jì)測量。

(2) 采用同位素稀釋質(zhì)譜法測量直徑約為300 μm HGM的氘氣，檢測下限低至10-8mol，測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%(n=4或3，按極差法計(jì)算)，符合測量要求。

(3) 相對于干涉條紋法，本方法還存在一定的系統(tǒng)性偏差問題，有待通過研究確認(rèn)。

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Measurement of Gas Gross in Hollow Glass Microsphere by Isotopic Dilution Mass Spectrometry

QI Lian-zhu, CHU Ming-fu, CHENG Liang, GUO Wen-sheng

China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

In inertial confinement fusion(ICF), the hollow glass microsphere(HGM) is the first pellet, and the measurement of gas gross, constituent and density in HGM is very important. In this paper, the measurement methods of the D2gross in HGM by isotopic dilution mass spectrometry(IDMS) are described. The mixture of D2and H2was firstly prepared with H2as the spike and active carbon as the adsorbent. Then the isotope abundance of the mixture was measured by mass spectrometer. And the mole number of D2in HGM was calculated with the gas state of equation. The results show that the trace D2can be measured by IDMS, and the lower measurement limit is 10-8mol. The relative standard deviation of the measurement is less than 5%(n=4 or 3, calculated by range method), meeting the requirement.

isotopic dilution mass spectrometry; mass spectrometry; hollow glass microsphere; gas mole number

2015-06-09；

2015-09-10

齊連柱(1963—)，男，河北河間人，高級工程師，主要從事氣體質(zhì)譜分析技術(shù)研究

O657.63

A

0253-9950(2016)06-0360-04

10.7538/hhx.2016.YX.2015052