（太原理工大學(xué),山西太原 030024）

Y對心血管支架用Mg-Zn-Ca-Y合金的腐蝕性能的影響

李利，許春香，王陸，李江波，張金山

（太原理工大學(xué),山西太原 030024）

制備了可用作心血管支架的Mg-4Zn-0.5Ca-xY四元合金，使用光學(xué)顯微鏡、X射線衍射儀、掃描電鏡以及浸泡實驗，研究了在模擬血液中，Mg-4Zn-0.5Ca-xY四元合金的腐蝕性能。研究結(jié)果表明在M g-Zn-Ca合金中加入Y元素后，合金中生成了新的相Mg12YZn，合金的微觀結(jié)構(gòu)由網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)變成了層片狀結(jié)構(gòu)，合金的晶粒得到了細化，同時抗腐蝕性能得到了提高。并且Mg-4Zn-0.5Ca-1Y合金在本次研究中展現(xiàn)出最優(yōu)異的抗腐蝕性能。

Mg-Zn-Ca-Y合金；腐蝕性能；心血管支架；模擬血液

0 引言

心血管病是我國乃至世界的高發(fā)病之一，而心血管支架是目前臨床比較常用的治療手段之一[1]?，F(xiàn)階段的研究報道心血管支架所用的可降解生物材料多為有機物，大分子高聚物，但是臨床證明有機物可降心血管材料的力學(xué)性能未到達臨床要求[2],所以研究金屬的心血管支架有很重要的意義。

鎂作為可應(yīng)用于生物體內(nèi)可降解生物合金的可行性已經(jīng)被證實。鎂元素?zé)o毒無害[3]、在人體內(nèi)可降解[4]、良好的生物相容性[5]、和優(yōu)異的力學(xué)性能并且是人體必須元素之一[6]，這些都是鎂作為心血管支架的優(yōu)點。但是鎂作為可降解生物合金還有一個致命缺點就是降解速率過快，導(dǎo)致在生物體內(nèi)引起局部炎癥、失效等。Witt 等[7]在研究中提出，鎂合金中出現(xiàn)的局部腐蝕比較嚴(yán)重，高腐蝕速率并伴隨大量氣泡的產(chǎn)生是制約其在臨床應(yīng)用的重要障礙，所以解決鎂合金在人體血液中腐蝕過快的缺點將成為研究鎂合金作為心血管支架的重要課題。

添加合金元素，提高鎂合金的抗腐蝕性能是本文所用的方法?，F(xiàn)在常用的鎂合金心血管支架有AZ31,WE43[8,9,10]等，但是AZ系列中的Al不屬于人體必須的微量元素，并且被認為具有細胞毒性，是導(dǎo)致早老性癡呆的因素[11]，可導(dǎo)致肌肉纖維的損傷。而重稀土元素一般認為在體內(nèi)的過度積累也將表現(xiàn)為毒性作用。Zn和Ca是人體必須的元素，二者都能提高鎂合金的抗腐蝕性能和機械性能，Zn可以與Mg形成MgZn 相，具有固溶強化和時效強化的雙重作用；Ca 能夠在鑄造的過程中起阻燃作用，同時細化合金組織的晶粒，形成Mg2Ca 相，從而提高鎂的強度和塑性。而且相關(guān)的在動物體內(nèi)的實驗已經(jīng)證明了Zn和Ca具有生物相容性和無毒性[12,13]。Y的添加能減緩鎂合金的降解率，而且AnjaC Hanzi[14]等人開發(fā)了一種具有良好機械性能的新型鎂合金生物材料Mg-2Y-Zn,在人臍靜脈內(nèi)皮細胞的毒性實驗和植入豬體內(nèi)的試驗中發(fā)現(xiàn)了這種含Y的鎂合金具有良好的生物相容性。

1 實驗

1.1 合金的制備

以純度為99.99%的鎂錠、鋅錠以及釔顆粒和鈣的純度為30%鎂鈣中間合金為原料。采用SG-5-12型電阻爐，選用RJ6作為精煉劑和覆蓋劑，進行熔煉。制備含Y量為0%、0.5%、1%、和1.5%的Mg-4Zn-0.5Ca-xY合金，合金分別為Mg -4Zn -0.5Ca, Mg-4Zn-0.5Ca-0.5Y Mg-4Zn-0.5Ca-1Y, Mg-4Zn-0.5Ca-1.5Y。將其澆注成φ20 mm×120 mm的金屬棒，然后將金屬棒切割成φ20 mm×5 mm的金屬試樣;用400～1 000 號砂紙對試樣依次進行水磨，并用無水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干，編號。合金的成份如表1所示。

表1 Mg-Zn-Ca-Y合金的化學(xué)成份 w%

1.2 失重腐蝕

準(zhǔn)備四種成份的合金，每種成份制備3個平行試樣。將這12個試樣用依次用800#、1500#、2000#、3000#的砂紙打磨，并用拋光布進行拋光，丙酮溶液超聲清洗10分鐘，干燥稱重，接著將試樣分別浸入體積和試樣表面積比為1∶30的人工血液AP中。AP 成份及配比為：NaCl (6.8 g/L)、CaCl2(0.2 g/L)、KCl (0.4 g/L)、MgSO4(0.1 g/L)、NaHCO3(2.2 g/L)、Na2HPO4(0.126 g/L)、NaH2PO4(0.026 g/L)。AP溶液保持在(37±1)℃恒溫，每24 h更換一次，并且在更換前測定每次的PH，并進行記錄，15天后取出，然后在20%鉻酸和1%硝酸銀溶液中煮沸2分鐘，除去表面沉積的腐蝕產(chǎn)物，最后分別在丙酮和酒精中超聲清洗10 分鐘，室溫干燥后在精度為0.1 mg 的電子天平上稱量。

1.3 成份分析和表面分析

用光學(xué)顯微鏡觀察試樣的顯微組織，用X 射線衍射儀(XRD)進行合金樣品的成份分析，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金在人工血液中分別浸泡15天后的試樣表面腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的金相顯微組織

圖1所示為不同含量合金組元的鑄態(tài)試樣的金相顯微組織。從圖1可以看出添加Y元素后，合金的晶粒尺寸明顯減小，并且合金的結(jié)構(gòu)也發(fā)生的變化，從網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了層片狀。

圖1 合金試樣的鑄態(tài)顯微組織

由圖1.a、b可以看出Mg-4Zn-0.5Ca合金的晶粒尺寸較大，晶界還未完全聯(lián)通。當(dāng)加入0.5%的Y后，由圖1.c、d可以看出合金中開始有樹枝狀的晶粒析出，但是一次枝晶比較大，晶界依然未完全聯(lián)通。加入1%的Y后，從圖1.e、f可以看出，由于合金內(nèi)部的樹枝晶的二次枝晶臂的細化，晶粒變得更加細小，晶界也基本聯(lián)通。當(dāng)加入1.5%的Y后，由圖1.g、h可以看出合金內(nèi)部的枝晶更加細小?？梢宰C明Y的加入可以細化合金的晶粒。

在Mg-Zn-Ca三元合金中加入Y后，由于Y在合金元素中擴散系數(shù)較小不容易擴散，導(dǎo)致了在凝固過程中的固液前沿發(fā)生的Y的富集，增大了合金的成份過冷而使分枝過程加劇,導(dǎo)致結(jié)晶方式發(fā)生了變化。原來的平面生長方式變成胞狀樹枝晶生長,并且可以使枝晶的生長更發(fā)達,二次枝晶增多,最終使枝晶間距減小,從而使得晶粒細化。

2.2 合金的成份分析

圖2 鑄態(tài)合金的XRD圖譜

圖2 為鑄態(tài)Mg-Zn-Ca（Y）合金的XRD圖，由圖可以看出Mg-Zn-Ca合金主要由ɑ-Mg基體相，MgZn相和少量的Ca2Mg6Zn3組成，其中MgZn相分布在合金的晶界處，具有固溶強化和時效強化雙重作用，能改善鎂合金的抗腐蝕性能。加入Y元素后的Mg-Zn-Ca-Y合金形成了新的相Mg12YZn,分布在晶界處，當(dāng)加入Y的量增多時，晶界處的Mg12YZn相會發(fā)生成份富集，成份偏析到二次枝晶的根部，造成枝晶熔斷，晶粒從而得到了細化。

2.3 合金的質(zhì)量損失和PH值變化

圖3 合金的腐蝕速率

圖3是不同Y含量的Mg-Zn-Ca合金浸泡在防血液的溶液中15 d后的合金腐蝕速率圖，可以看出Y元素的加入使Mg-Zn-Ca合金的腐蝕速率降低，即抗腐蝕性能提高。加入Y的量從0%到1.5%，合金的腐蝕速率先減小后增大，并在1%處取得最小值，證明加入1%的Y元素合金的抗腐蝕性能最好。

圖4是不同Y含量的合金在15 d內(nèi)每24 h的PH值的變化值（溶液的初始PH值都調(diào)節(jié)到統(tǒng)一的7.4）。含0%Y的Mg-Zn-Ca合金一開始PH值變化很大，到第7～10 d時PH變化最慢，然后PH值變化又開始加快。所有的合金的PH值變化都是由大到小然后再到大。這是由于鎂合金以裸金屬狀態(tài)暴露在溶液中，促進基體金屬鎂和溶液中水分子的反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧化鎂，導(dǎo)致溶液的PH值快速升高；氫氧化鎂在溶液中不斷富集，并逐漸在基體表面形成保護膜，阻礙腐蝕的進行，但是PH＜11時，氫氧化鎂保護膜不穩(wěn)定，容易脫落，從而導(dǎo)致基體金屬裸露在溶液中，繼續(xù)腐蝕，PH繼續(xù)升高[15]。但是不同Y含量的合金的PH值變化不同，其中含Y量為1%的Mg-Zn-Ca合金的PH值變化最為緩慢，最后趨近一個比較小的值，可見此合金的抗腐蝕性能較好。

圖4 合金浸泡過程中的PH變化

2.4 合金的腐蝕形貌

圖5為Mg-Zn-Ca (-Y) 合金37℃下在SBF中浸泡15 d的洗去腐蝕產(chǎn)物后的合金表面微觀形貌圖。從圖5.a可以看出Mg-4Zn-0.5Ca合金的整個面都發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，而且腐蝕坑已經(jīng)聯(lián)通，成為一個很深的的坑洞。由圖5.b看出Mg-4Zn-0.5Ca-0.5Y合金表面大部分區(qū)域也都已經(jīng)腐蝕，腐蝕坑比較均勻，發(fā)生的是點蝕。圖5.c看出在Mg-4Zn-0.5Ca-1Y合金表面發(fā)生了局部腐蝕，腐蝕坑比較淺。圖5.d可以看出Mg-4Zn-0.5Ca-1.5Y合金整個表面呈河流狀的腐蝕，腐蝕已經(jīng)發(fā)生在整個面。由圖5可以看出,含Y量為1%合金的耐腐蝕性能最好。

圖5 合金的腐蝕形貌

3 討論

（1）當(dāng)在Mg-Zn-Ca合金中添加了Y元素后，能使合金的枝晶臂細化，從而使晶粒細化。

（2）元素Y的添加，可以使Mg-Zn-Ca合金的抗腐蝕性能提高，這主要是因為元素Y的添加使合金內(nèi)形成了新的相Mg12YZn。

（3）當(dāng)Y元素的含量達到1%時，合金的耐腐蝕性能達到最佳；當(dāng)Y元素繼續(xù)添加超過1%時合金的耐腐蝕性能反而有所下降。

[1] Popma J J,Califf RM Topol EJ. Clinical trials of in-stent restenosis after coronary[J]. Circulation, 1991, 84 (3) :1426-1436.

[2] Rab ST, Ki ng SB, Roubin GS, e t al. Coronary aneursms after stent placement: asuggetion of altered vessel wall heing in the pres ence of anti-inflammatory agents[J] . Am Coll Cardiol. 2001,18(6):1524-1528.

[3] KIM S R, L EE J H, KIM Y T. Synthesis of Si, Mg substituted hydroxyapatites and their sintering behaviors[J]. Biomaterials, 2003, 24(8): 1389?1398.

[4] 顏廷亭, 譚麗麗, 熊黨生, 張炳春, 楊柯. 醫(yī)用鎂金屬材料的研究進展[J]. 材料導(dǎo)報, 2008, 22(1): 110-129.

[5] Willbold E, Kaya A A, Kaya R A, et al. Corrosion of magnesium alloy AZ31 screws is dependent on the implantation site[J]. Materials Science and Engineering: B, 2011,176(20): 1835-1840.

[6] 鄭玉峰，劉 彬，顧雪楠.可生物降解性醫(yī)用金屬材料的研究進展.材料導(dǎo)報[J], 2009, 23: 1-6.

[7] Witte F, Fischer J, Nellesen J, et al. In vivo corrosion and corrosion protection of magnesium alloy LAE442[J]. Acta Biomaterialia, 2010, 6(5): 1792-1799.

[8] Witte F, Kaes e V, Haferkamp H, et al. In vivo corros ion of four magnesium alloys and the associated bone response[J]. Biomaterials, 2005, 26: 3557–3563.

[9] Lévesque J,Dubé D,Fiset M,et al.Investigation of corrosion behaviour of magnesium alloy AM60B-F under pseudo-physiological conditions[C]. Materials Science Forum. 2003, 426: 521-526.

[10] Schranz D, Zartner P, Michel Behnke I, et al. Bioabsorbable metal stents for percutaneous treatment of critical recoarctation of the aorta in a newborn[J]. Catheterization and Cardiovascular Interventions, 2006, 67(5): 671-673.

[11] El-Ra hman S S A. Neuro pathology of aluminum toxicity in rats (glutamate and GABA impairment)[J]. Pharmacol Res, 2003, 47 (3): 189-194.

[12] L.P.Xu, G.N.Yu,E.Zhang, F.Pan,K.Yang.In Vivo Corrosion Behavior of Mg-Mn-Zn Alloy for Bone Implant Application[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A. 2006, 83A(3):703～711

[13] Z. J. Li, X.N.Gu, S. Q. Lou,Y. F. Zheng. The Development of Binary Mg-Ca Alloys for use as Biodegradable Materials within Bone[J]. Biomaterials. 2008, 29: 1329～1344

[14] H?nzi A C, Gerber I, Schinhammer M, et al. On the in vitro and in vivo degradation performance and biological response of new biodegradable Mg–Y–Zn alloys[J]. Acta biomaterialia, 2010, 6(5): 1824-1833.

[15] 丁雨田等.醫(yī)用Mg-Zn-Ca-Mn合金在PBS模擬體液中的腐蝕行為[J]，材料導(dǎo)報B：研究篇.2012.

[16] 張大華，陳體軍， 郝遠. Nd對Mg-Zn-Y合金顯微組織與力學(xué)性能的影響[J]. 中國鑄造裝備與技術(shù),2010(1).

[17] 陳景愛,柳偉,宗喜梅,等.Li元素對Mg-(94)Y-4Zn-2長周期鎂合金組織與性能的影響[J]. 中國鑄造裝備與技術(shù),2015(3).

Influnce of Y on the corrosion capobility of the Mg-Zn-Ca-Y alloy for cardiovascular stents use

LI Li, XU ChunXiang, WANG Lu, LI JiangBo, ZHANG JinShan
(Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China)

In this study,the quaternary Mg-4Zn-0.5Ca-xY alloys can be used for cardiovascular stents were prepared. The corrosion capability of the quaternary Mg-4Zn-0.5Ca-xY alloys in simulated blood were studied by the optical microscopy(OM), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), and immersion test. The study result shows that the addition of Y elements in Mg-Zn-Ca alloy ,make the alloy produce a new phase Mg12YZn, change the alloy by a net-work like structure into a lamer structure ,refined the alloy grain and improved corrosion resistance of the alloy.In this study the Mg-4Zn-0.5Ca-1Y alloy shows the most excellent corrosion resistance.

Mg-Zn-Ca-Y alloy; corrosion capability; cardiovascular stents; Simulated plasma solution

TG146.22；

A；

1006-9658（201 6）04-0039-04

10.3969/j.issn.1 006-9 658.2016.04.01 0

國家自然科學(xué)基金（No. 51574175 , 51474753）

2016-01-08

稿件編號: 1601-1190

李利(1988—),女,在讀碩士,主要從事生物鎂合金的性能研究；通訊作者:許春香(1964— ),女,教授,碩士研究生導(dǎo)師,主要從事合金材料的設(shè)計和制備研究.