陳 鵬

(河南省能源化工集團(tuán)開封龍宇化工有限公司，河南 開封 475200)

節(jié)能技改

聚甲醛裝置中三聚甲醛反應(yīng)系統(tǒng)技術(shù)改造

陳 鵬

(河南省能源化工集團(tuán)開封龍宇化工有限公司，河南 開封 475200)

以河南省能源化工集團(tuán)開封龍宇化工有限公司4萬t/a聚甲醛項(xiàng)目為例，介紹了其工藝流程，針對(duì)聚甲醛裝置中三聚甲醛反應(yīng)系統(tǒng)在實(shí)際運(yùn)行中所出現(xiàn)的問題，采取了相應(yīng)的技術(shù)改造，圓滿地解決了嚴(yán)重制約反應(yīng)系統(tǒng)安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)運(yùn)行的瓶頸，對(duì)聚甲醛裝置的高效運(yùn)行具有實(shí)際的指導(dǎo)意義。

聚甲醛裝置；三聚甲醛；反應(yīng)系統(tǒng)；技術(shù)改造

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.06.015

聚甲醛工藝技術(shù)在我國(guó)屬于新興的高新技術(shù)。河南省能源化工集團(tuán)開封龍宇化工有限公司4萬t/a聚甲醛項(xiàng)目由中國(guó)五環(huán)工程有限公司EPC總承包，采用目前國(guó)際先進(jìn)的香港富藝國(guó)際工程公司的共聚技術(shù)，具有工藝先進(jìn)、能耗低、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)。三聚甲醛(TOX)是合成共聚甲醛兩種主要原料之一，三聚甲醛反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)整個(gè)聚甲醛裝置的穩(wěn)定運(yùn)行起著決定性的作用。由于原工藝技術(shù)設(shè)計(jì)上存在的缺陷，三聚甲醛反應(yīng)系統(tǒng)在運(yùn)行過程中出現(xiàn)了一系列的問題，嚴(yán)重制約了裝置的連續(xù)、安全、穩(wěn)定、滿負(fù)荷、長(zhǎng)周期運(yùn)行。針對(duì)這一問題，本文對(duì)三聚甲醛反應(yīng)系統(tǒng)在運(yùn)行過程中出現(xiàn)問題的情況及原因進(jìn)行深入的分析，同時(shí)，對(duì)所采取的相應(yīng)技術(shù)改造進(jìn)行歸納總結(jié)，進(jìn)而保證三聚甲醛裝置反應(yīng)系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

1 工藝流程

從濃甲醛分配器(V144)來的60%甲醛溶液進(jìn)入到三聚甲醛反應(yīng)器(R210)中，控制反應(yīng)溫度在100 ℃、壓力2 kPa、催化劑硫酸濃度7%～8%，反應(yīng)生成含有15%的TOX和水、甲醛(HCHO)及微量雜質(zhì)的混合氣體，經(jīng)R210頂部冷凝器(E213)冷凝后進(jìn)入到E213受槽V213中，一部分物料通過TOX濃縮塔(C220)進(jìn)料輸送泵(P213 ) 輸送到TOX濃縮塔(C220)進(jìn)行濃縮；一部分物料經(jīng)R210塔頂回流冷卻器(E215)進(jìn)一步冷卻后作冷卻噴淋水冷卻氣體使用。C220塔頂組分為45% TOX、15% HCHO及其他雜質(zhì)組成的氣體，經(jīng)C220塔頂冷卻器(E223)冷卻和C220塔頂冷凝器(E224)冷凝后物料進(jìn)入到E224受槽內(nèi)，通過C220出料泵(P223)送至TOX萃取塔(C230)內(nèi)進(jìn)行萃取，塔底濃度為55% HCHO、水和物料，其中的一部分經(jīng)C220塔底回收泵(P221)送至三聚甲醛反應(yīng)器R210內(nèi)回收其中的甲醛，一部分經(jīng)C220塔底甲酸泵(P222)輸送至甲醛回收塔(C280)，去除C220塔底的甲酸防止腐蝕設(shè)備。其工藝流程見圖1。

圖1 三聚甲醛反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程1—V144 濃甲醛分配器；2—R210 TOX反應(yīng)器； 3—E211，R210塔底再沸器；4— E213 TOX塔頂冷卻器；5—V213，E213受槽；6—P213 TOX濃縮塔進(jìn)料輸送泵；7—E215，R210塔頂回流冷卻器；8—C220 TOX濃縮塔；9—P221，C220塔底回收泵；10—P222 塔底甲酸泵；11—P223，C220出料泵；12—E221 TOX濃縮塔再沸器；13—E223，C220塔頂冷卻器；14—E224，C220塔頂冷凝器；15—V223，E224受槽；16—C230 TOX萃取塔；17—C280甲醛回收塔

2 運(yùn)行過程中出現(xiàn)的問題及技術(shù)改造

(1)三聚甲醛反應(yīng)器R210內(nèi)硫酸濃度低，造成三聚甲醛轉(zhuǎn)化率降低，進(jìn)行技術(shù)改造成為必然趨勢(shì)。在正常運(yùn)行期間，三聚甲醛反應(yīng)器R210內(nèi)的甲醛在濃度為7%～8%的硫酸催化作用下反應(yīng)生成三聚甲醛氣體。催化劑硫酸是在開車過程中通過硫酸泵P219將硫酸儲(chǔ)槽T219中濃度為98%的硫酸一次性加入至R210內(nèi)。但隨著R210運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，R210內(nèi)的硫酸和進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的原料甲醛所攜帶的微量鐵離子反應(yīng)生成硫酸鐵，導(dǎo)致有效硫酸濃度降低，進(jìn)而使 R210內(nèi)甲醛生成三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率大大降低，通常由正常的15%降至10%左右。而三聚甲醛轉(zhuǎn)化率降低會(huì)造成原料甲醛消耗增大、裝置能耗增加、聚甲醛產(chǎn)量降低，使裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性大大降低。

針對(duì)硫酸濃度逐步降低導(dǎo)致三聚甲醛轉(zhuǎn)化率降低的這一問題，我們對(duì)R210的加酸系統(tǒng)進(jìn)行了技術(shù)改造，保證了三聚甲醛反應(yīng)器中催化劑硫酸的濃度穩(wěn)定。具體改造措施為：除了在開車過程中一次性加入所需要的硫酸外，在R210的正常運(yùn)行期間，通過連續(xù)補(bǔ)加硫酸，使R210內(nèi)的催化劑硫酸的有效濃度始終在要求的7%～8%的濃度范圍內(nèi)，進(jìn)而保證三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率始終穩(wěn)定。為此，增加了一套三聚甲醛反應(yīng)器R210自動(dòng)加酸調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)，在R210的加酸管線上和底部排放管線上增加了相應(yīng)的加酸調(diào)節(jié)閥和排酸調(diào)節(jié)閥，根據(jù)化驗(yàn)分析R210轉(zhuǎn)化率的高低情況，及時(shí)通過調(diào)節(jié)閥FV210調(diào)控R210的硫酸加入量，同時(shí)通過底部排放調(diào)節(jié)閥FV211及時(shí)將失效的廢硫酸排至污水處理系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了R210催化劑硫酸的常加常排，保證了R210內(nèi)催化劑硫酸的濃度始終在所要求的濃度范圍內(nèi)。通過保證R210內(nèi)穩(wěn)定有效的催化劑硫酸濃度，進(jìn)而保證了三聚甲醛轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)定。當(dāng)化驗(yàn)分析R210的轉(zhuǎn)化率降低時(shí)，說明R210內(nèi)的催化劑硫酸濃度有所降低，此時(shí)，應(yīng)增大硫酸添加調(diào)節(jié)閥FV210的開度，增加向R210內(nèi)輸送的硫酸量，同時(shí)開大R210底部排放調(diào)節(jié)閥FV211將失效的硫酸及時(shí)排出R210；當(dāng)R210的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在15%時(shí)，說明R210內(nèi)的硫酸濃度維持在正常值，此時(shí)，應(yīng)關(guān)小硫酸添加調(diào)節(jié)閥FV210的開度，減小向R210內(nèi)輸送的硫酸量，同時(shí)關(guān)小R210底部失效硫酸排放調(diào)節(jié)閥FV211。通過R210加酸調(diào)節(jié)系統(tǒng)技術(shù)改造，有效保證了R210添加硫酸的精確性和精細(xì)性，既節(jié)約了硫酸又保證了R210內(nèi)的正常硫酸濃度，徹底解決了硫酸濃度低造成三聚甲醛轉(zhuǎn)化率降低的問題。

具體改造情況見圖2。

圖2 三聚甲醛反應(yīng)器加酸系統(tǒng)技術(shù)改造

(2)三聚甲醛反應(yīng)器塔底重沸物雜質(zhì)累積及技術(shù)改造。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，三聚甲醛反應(yīng)器R210底部會(huì)累積越來越多的雜質(zhì)重沸物，如果不及時(shí)排出去，會(huì)嚴(yán)重影響三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率。原設(shè)計(jì)排出塔底重沸物，需停止運(yùn)行R210，將R210內(nèi)的物料全部一次性排掉。而在正常運(yùn)行期間，R210內(nèi)的物料約有40 t在反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行循環(huán)，如果全部排掉會(huì)導(dǎo)致原料甲醛和催化劑硫酸的嚴(yán)重浪費(fèi)，同時(shí)會(huì)中斷反應(yīng)系統(tǒng)后續(xù)工段的連續(xù)運(yùn)行。針對(duì)這一問題，我們對(duì)R210的重沸物雜質(zhì)排放系統(tǒng)進(jìn)行了改造，增加了一套重沸物連續(xù)排放系統(tǒng)。具體為底部排放的重沸物首先排放至重沸物緩沖槽T210內(nèi)，而后通過重沸物排放泵P210排放至污水處理系統(tǒng)。重沸物的排放量是根據(jù)三聚甲醛轉(zhuǎn)化率的高低情況，通過調(diào)節(jié)閥FV212及時(shí)進(jìn)行調(diào)節(jié)，變一次性全部排放為少量連續(xù)穩(wěn)定排放，保證R210連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。當(dāng)R210內(nèi)三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率降低時(shí)，說明塔底的重沸物偏高，此時(shí)，應(yīng)開大底部重沸物排放調(diào)節(jié)閥FV212將過多的重沸物及時(shí)排出R210；當(dāng)R210內(nèi)三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在正常值15%時(shí)，說明R210內(nèi)的重沸物維持在一個(gè)較小值，此時(shí)，應(yīng)關(guān)小底部重沸物排放調(diào)節(jié)閥FV212，防止將有效參加反應(yīng)的物料排出。通過R210底部重沸物連續(xù)排放系統(tǒng)技術(shù)改造，既及時(shí)將過多的重沸物排出R210，又減少了有效物料的排放，節(jié)約了原料，徹底解決了三聚甲醛反應(yīng)器塔底重沸物雜質(zhì)累積排放的問題。具體改造情況見圖3。

圖3 三聚甲醛反應(yīng)器底部重沸物排放技術(shù)改造

(3)三聚甲醛反應(yīng)器底部排放物料腐蝕及技術(shù)改造。在R210頂部絲網(wǎng)除沫器出現(xiàn)破裂、甲醛和硫酸進(jìn)料管線出現(xiàn)破損、R210內(nèi)部管壁出現(xiàn)腐蝕等事故狀態(tài)下，需要將三聚甲醛反應(yīng)器R210內(nèi)的全部物料排放至廢水處理系統(tǒng)以便進(jìn)行作業(yè)檢修。由于排放的物料中含有強(qiáng)腐蝕性的甲酸和硫酸，對(duì)廢水處理系統(tǒng)的儲(chǔ)槽、泵和相關(guān)管線的腐蝕非常大，嚴(yán)重制約了廢水處理系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。針對(duì)這一問題，我們?cè)黾恿艘惶准訅A中和系統(tǒng)，通過氫氧化鈉輸送泵P145將氫氧化鈉儲(chǔ)槽T145內(nèi)的45%的氫氧化鈉溶液輸送至塔底物料排放中和槽T146內(nèi)，對(duì)排出的物料進(jìn)行酸堿中和后再排至污水處理系統(tǒng)，氫氧化鈉的加入量由調(diào)節(jié)閥FV213根據(jù)R210底部物料排放輸送泵P146出口的pH值來進(jìn)行控制。正常情況下，P146出口的pH值一般控制在7～8之間。當(dāng)P146出口pH值<7時(shí)，說明T146內(nèi)的加堿量偏少，此時(shí)應(yīng)開大加堿調(diào)節(jié)閥FV213，通過增加T146內(nèi)的堿量將P146出口的pH值調(diào)整至7～8；當(dāng)P146出口pH值>8時(shí)，說明T146內(nèi)的加堿量偏高，此時(shí)應(yīng)關(guān)小加堿調(diào)節(jié)閥FV213，通過減少T146內(nèi)的堿量將P146出口的pH值調(diào)整至7～8。通過三聚甲醛反應(yīng)器底部排放物料加堿中和系統(tǒng)技術(shù)改造，既不影響事故狀態(tài)下三聚甲醛反應(yīng)器R210的物料排放，又降低了排放物料的腐蝕性，有效地保證了污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，徹底解決了塔底排放物料腐蝕污水處理系統(tǒng)相關(guān)設(shè)備及管線的問題。具體改造情況見圖4。

圖4 三聚甲醛反應(yīng)器加堿中和系統(tǒng)技術(shù)改造

(4)三聚甲醛反應(yīng)器頂部氣相出口至三聚甲醛濃縮塔調(diào)節(jié)閥前阻火器濾網(wǎng)堵塞及技術(shù)改造。在實(shí)際的運(yùn)行過程中，在三聚甲醛反應(yīng)器頂部氣相至三聚甲醛濃縮塔C220的調(diào)節(jié)閥FVC220A4前安裝有金屬濾網(wǎng)阻火器，在阻火器內(nèi)安裝有60目的金屬過濾網(wǎng)，但在實(shí)際運(yùn)行中，由于氣相在濾網(wǎng)上積存結(jié)晶，導(dǎo)致濾網(wǎng)經(jīng)常出現(xiàn)堵塞，不僅起不到阻火的作用，還會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)濾網(wǎng)堵塞的情況。當(dāng)阻火器的金屬濾網(wǎng)出現(xiàn)堵塞時(shí)，R210頂部氣相至C220的氣相量急劇減少，導(dǎo)致R210的壓力升高，沖破R210頂部金屬絲網(wǎng)除沫器，R210被迫停車進(jìn)行檢修，嚴(yán)重影響了R210的穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行。針對(duì)這一問題，根據(jù)近三年來的實(shí)際運(yùn)行情況，為保證R210至C220氣相管線暢通，避免氣相管線堵塞，影響R210和C220系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，決定拆除R210至C220氣相調(diào)節(jié)閥前金屬阻火器內(nèi)的濾網(wǎng)。具體改造情況見圖5。改造完畢后，進(jìn)行了管道流量測(cè)試實(shí)驗(yàn)，首先全部關(guān)閉調(diào)節(jié)閥FV-C220A4，隨后逐步開大FV-C220A4，并對(duì)改造前后流量計(jì)FIC-C220A4的流量數(shù)據(jù)作對(duì)比。經(jīng)過對(duì)比，調(diào)節(jié)閥在同開度的情況下，改造之后的流量明顯增大約30%；調(diào)節(jié)閥在同流量的情況下，調(diào)節(jié)閥的開度明顯減小約20%，說明拆除濾網(wǎng)后，確實(shí)降低了管道的阻力，有利于氣流的通過。

圖5 三聚甲醛反應(yīng)器頂部出口氣相調(diào)節(jié)閥濾網(wǎng)改造

(5)三聚甲醛濃縮塔進(jìn)料泵P213入口管線過濾器堵塞及技術(shù)改造。由于三聚甲醛溶液具有刺激性強(qiáng)、有毒和在低溫下易于結(jié)晶的特點(diǎn)，三聚甲醛濃縮塔進(jìn)料泵P213采用屏蔽泵實(shí)現(xiàn)物料輸送。經(jīng)過近3年的運(yùn)行，逐漸暴露出一些問題，當(dāng)生產(chǎn)工況波動(dòng)時(shí)會(huì)出現(xiàn)P213泵前過濾器短時(shí)間內(nèi)頻繁堵塞的現(xiàn)象，導(dǎo)致泵進(jìn)口物料吸入量不足，由于屏蔽泵是靠輸送介質(zhì)潤(rùn)滑，如果處理不及時(shí)會(huì)造成屏蔽泵沒有潤(rùn)滑液、干磨而損壞的情況，同時(shí)，會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)連續(xù)運(yùn)行中斷，嚴(yán)重影響到生產(chǎn)穩(wěn)定。針對(duì)這一問題，我們對(duì)P213泵入口過濾器進(jìn)行了技術(shù)改造，將過濾器的運(yùn)行方式由單臺(tái)過濾器改為雙聯(lián)過濾器。改造前，P-213每臺(tái)屏蔽泵的進(jìn)口安裝有1臺(tái)過濾器，實(shí)行1臺(tái)泵對(duì)應(yīng)1臺(tái)過濾器的方式，當(dāng)過濾器堵塞時(shí)，必須通過倒泵才能實(shí)現(xiàn)過濾器切換，容易造成屏蔽泵損壞；改造后，在2臺(tái)屏蔽泵的進(jìn)口總管上加裝1臺(tái)雙聯(lián)過濾器，當(dāng)過濾器堵塞時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)過濾器在線切換，不用倒泵操作，清洗過濾器時(shí)不必停泵，保證了泵的連續(xù)運(yùn)行。經(jīng)過改造后，當(dāng)出現(xiàn)過濾器短時(shí)間內(nèi)頻繁堵塞的現(xiàn)象時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)不停泵在線切換過濾器，防止在倒泵過程中出現(xiàn)由于時(shí)間過長(zhǎng)，造成運(yùn)行泵缺液損壞的現(xiàn)象發(fā)生。同時(shí)，即使在1臺(tái)泵損壞無備泵的情況下，出現(xiàn)過濾器堵塞時(shí)，能夠避免因?yàn)橥１们謇頌V網(wǎng)造成儲(chǔ)槽或塔液位升高的情況，有效地避免了因此引起的負(fù)荷調(diào)整等一系列影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行問題。具體改造情況見圖6。

圖6 三聚甲醛濃縮塔進(jìn)料泵P213入口管線過濾器改造

3 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)聚甲醛裝置中的三聚甲醛反應(yīng)系統(tǒng)在運(yùn)行中出現(xiàn)的實(shí)際問題，經(jīng)過原因分析并進(jìn)行相應(yīng)技術(shù)改造，有效保證了反應(yīng)系統(tǒng)的高效穩(wěn)定運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)了整個(gè)三聚甲醛裝置的安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)運(yùn)行。

Technical Modification of the Reaction System of Melamine in the Device of Formaldehyde

CHEN Peng

(KaifengLongyuChemicalCo.,Ltd.ofHenanEnergyChemicalIndustryGroup,KaifengHenan475200China)

Taking the 40 000 t/a POM project of Kaifeng Longyu Chemical Co.Ltd., Henan Energy Chemical Group as an example, this paper describes the process.It also provides the corresponding technical transformations for the problems in the actual operation of trioxane reaction system in the POM plant, which has successfully solved the bottleneck of the reaction system in safe, steady, long, full and excellent operation.This research is of practical guiding significance to the high efficient operation of POM device.

formaldehyde device; melamine; reaction system; technical innovation

陳鵬(1977年-)，男，河南濟(jì)源人，1999年畢業(yè)于鄭州工業(yè)大學(xué)精細(xì)化工專業(yè)，高級(jí)工程師，現(xiàn)任開封龍宇化工有限公司單體廠廠長(zhǎng)。

10.3969/j.issn.1004-8901.2016.06.015

TQ 224.122

B

1004-8901(2016)06-0050-04

2016-08-04