肖敦峰，金沙楊 ，劉廣智，李建立

(1.中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223；2.河南開祥精細(xì)化工有限公司，河南 義馬 472300)

炔醛法1,4-丁二醇系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)

肖敦峰1，金沙楊1，劉廣智1，李建立2

(1.中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223；2.河南開祥精細(xì)化工有限公司，河南 義馬 472300)

結(jié)合由中國(guó)五環(huán)工程有限公司完成的4個(gè)炔醛法1，4-丁二醇項(xiàng)目設(shè)計(jì)、建設(shè)和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，對(duì)1,4-丁二醇項(xiàng)目與毗鄰甲醇廠的化工工藝系統(tǒng)耦合、廢水處理、熱量回收及其他方面的一些優(yōu)化設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行了總結(jié)，以供讀者將來在同類項(xiàng)目中參考和運(yùn)用。

炔醛法;1,4-丁二醇;工藝系統(tǒng)耦合;廢水處理;熱量回收

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.06.004

中國(guó)五環(huán)工程有限公司(以下簡(jiǎn)稱“五環(huán)公司”)從2010年開始在國(guó)內(nèi)完成了4個(gè)炔醛法1,4-丁二醇項(xiàng)目的設(shè)計(jì)和總承包項(xiàng)目，這些項(xiàng)目創(chuàng)造了建設(shè)周期短、達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)快、單位產(chǎn)品消耗低等多項(xiàng)記錄，且河南開祥精細(xì)化工有限公司丁二醇項(xiàng)目獲得了中國(guó)石油和化工勘察設(shè)計(jì)協(xié)會(huì)2012年優(yōu)秀工程設(shè)計(jì)二等獎(jiǎng)等殊榮。以上項(xiàng)目均平穩(wěn)運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)2～4年，我們對(duì)其運(yùn)行狀況也進(jìn)行了長(zhǎng)期的跟蹤了解，現(xiàn)將項(xiàng)目實(shí)施過程中的一些技術(shù)經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)總結(jié)出來，供讀者參考。

五環(huán)公司已完成的4個(gè)丁二醇項(xiàng)目，均建設(shè)在煤制甲醇工廠旁邊，氫氣和部分公用工程來自于甲醇廠，兩個(gè)系統(tǒng)之間的有機(jī)整合顯得非常重要，我們?cè)谠O(shè)計(jì)過程中，對(duì)工藝、公用工程等進(jìn)行了全面系統(tǒng)的優(yōu)化整合，在實(shí)際運(yùn)行中確實(shí)起到了變廢為寶、降低消耗等顯著效果。在五環(huán)公司設(shè)計(jì)完成的丁二醇項(xiàng)目中，其噸丁二醇產(chǎn)品原料消耗較其他同類項(xiàng)目顯著降低。

五環(huán)公司設(shè)計(jì)的4個(gè)丁二醇項(xiàng)目與國(guó)內(nèi)其他同類項(xiàng)目的原料消耗對(duì)比詳見表1。

表1 原料消耗對(duì)比表(以噸丁二醇產(chǎn)品計(jì))

注：①五環(huán)設(shè)計(jì)的4個(gè)項(xiàng)目的消耗平均值；②濕法乙炔裝置消耗值[1]

以河南某項(xiàng)目為例，該項(xiàng)目與年產(chǎn)20萬t甲醇廠臨近，在設(shè)計(jì)中我們對(duì)工藝及公用系統(tǒng)進(jìn)行了多項(xiàng)整合。以下重點(diǎn)從3個(gè)方面進(jìn)行探討和總結(jié)。

1 全廠工藝系統(tǒng)的整合

該項(xiàng)目以電石、甲醇合成氣為原料，采用炔醛法路線生產(chǎn)1,4-丁二醇，丁二醇裝置能力為5萬t/a。其中1,4-丁二醇生產(chǎn)裝置采用山西三維集團(tuán)股份有限公司的炔醛法技術(shù)，甲醛裝置采用美國(guó)D.B ,Western公司的技術(shù)，乙炔站采用北京瑞思達(dá)干法乙炔技術(shù)，由以上工藝商提供工藝信息包，由五環(huán)公司完成基礎(chǔ)工程設(shè)計(jì)和詳細(xì)工程設(shè)計(jì)。主要工藝裝置如下：①1,4-丁二醇裝置：5萬t/a 1,4-丁二醇；②甲醛裝置：8.7萬t/a甲醛,w(甲醛)=55%；③干法乙炔發(fā)生裝置：2×2 000 Nm3/h乙炔；④PSA提氫裝置：5 000 Nm3/h氫氣。

與甲醇廠耦合的全廠物料框圖見圖1。

圖1 全廠物料框圖

通過圖1可以看出，我們進(jìn)行了如下有機(jī)的整合。

(1)從甲醇廠酸性氣體脫除工序來的甲醇合成氣，經(jīng)PSA提氫工序制取(v)99.9%的氫氣送入丁二醇裝置加氫工序，PSA解吸氣經(jīng)解吸氣壓縮機(jī)提壓后返回CO變換裝置前。

(2)18～20 MPa(g)的高壓加氫尾氣不直接泄壓至尾氣系統(tǒng)，而是先進(jìn)入低壓加氫反應(yīng)器再次利用。

(3)由于低壓加氫反應(yīng)系統(tǒng)排出的尾氣中氫氣含量較高，達(dá)到(v)90%，低壓加氫尾氣不直接去火炬系統(tǒng)，而是隨解吸氣一起壓縮提壓后返回CO變換裝置前。

(4)由于進(jìn)入CO變換裝置的氣量及組分與甲醇廠原有的設(shè)計(jì)值相比發(fā)生了變化，但變化相對(duì)較小，總氣量?jī)H增加5%，我們根據(jù)新的氣量和組分核算了原有CO變換和酸性氣體脫除裝置的關(guān)鍵設(shè)備，確認(rèn)其能適應(yīng)變化后的工況。

通過此流程的優(yōu)化，可回收氫氣約500 Nm3/h。目前很多其他項(xiàng)目沒有有效的整合，加氫工序排出的含氫尾氣未進(jìn)行回收利用，均直接放空去火炬燃燒，導(dǎo)致氫氣的消耗較高。另外，部分項(xiàng)目周邊無合成氨/甲醇等煤化工裝置，無凈化合成氣來源，因而采用甲醇裂解裝置提供氫氣，其裝置投資、原料及能源消耗均較高，其氫氣的成本遠(yuǎn)高于通過凈化合成氣制取氫氣的成本。

另一種耦合方式是從甲醇廠酸性氣體脫除工序后來的甲醇合成氣，經(jīng)PSA提氫工序制取(v)99.9%的氫氣后，PSA解吸氣及加氫工序尾氣經(jīng)解吸氣壓縮機(jī)提壓后返回甲醇合成裝置前，該流程的示意見圖2，其優(yōu)點(diǎn)是不需要CO變換裝置和增加酸性氣體脫除的能力，但CO變換裝置的變換深度需適當(dāng)提高，以便能在給丁二醇項(xiàng)目提供氫氣的情況下，維持進(jìn)甲醇裝置的氫碳比。

圖2 全廠物料框圖

第三種耦合方式是從甲醇合成裝置氫回收單元引出甲醇弛放氣，其H2的濃度在(v)65%～70%，經(jīng)PSA提氫工序制取(v)99.9%的氫氣，PSA解吸氣及加氫工序尾氣經(jīng)解吸氣壓縮機(jī)提壓后返回甲醇合成裝置前，同時(shí)也需要適當(dāng)增加CO變換裝置的變換深度。其優(yōu)點(diǎn)是可降低氫回收裝置能力甚至取消該工序，節(jié)省投資。

2 全廠水系統(tǒng)的耦合

1,4-丁二醇裝置生產(chǎn)過程中，廢水排放主要來自于丁二醇裝置的脫離子單元和精餾工序。其他裝置均近零排放。而干法乙炔站為本項(xiàng)目的主要用水裝置。精餾工序的廢水可作為脫離子單元的再生和沖洗水再次利用，而脫離子單元的廢水因?yàn)槠涓逤OD和高鹽分，難以被污水處理站接收。典型的脫離子單元廢水指標(biāo)詳見表2中第1項(xiàng)的指標(biāo)。

表2 脫離子單元廢水主要指標(biāo)表

注：脫離子系統(tǒng)均為間斷排水，此流量是根據(jù)連續(xù)一周的排水總量折算出的連續(xù)流量。

由于之前所有類似項(xiàng)目的脫離子單元不同步序的廢水均混合后送出，屬于極難處理的高鹽高濃有機(jī)廢水，廢水中含鹽量極高，會(huì)引起微生物脫水死亡，且廢水中COD也非常高，污水處理廠家始終拿不出有效解決方案?！吨袊?guó)化工報(bào)》也多次報(bào)道炔醛法1，4-丁二醇項(xiàng)目廢水處理的“老大難”問題。五環(huán)公司在設(shè)計(jì)過程中，也一直受困于污水處理。后來改變思路，通過化工工藝專業(yè)對(duì)前端脫離子單元PLC操作步序進(jìn)行修改和流程的優(yōu)化，將脫離子單元再生步序的高鹽高濃廢水與沖洗步序的低鹽有機(jī)廢水單獨(dú)送出，兩個(gè)步序?qū)?yīng)的高鹽高濃廢水和低鹽有機(jī)廢水的水質(zhì)詳見表2中第2和3項(xiàng)。高鹽高濃有機(jī)廢水送入干法乙炔站使用，低鹽有機(jī)廢水由于極大降低了含鹽量和COD，滿足了進(jìn)污水處理站的條件。

通過分析全廠各用水點(diǎn)、排水點(diǎn)水量、水質(zhì)情況，遵循“分質(zhì)處理、分級(jí)利用”的原則，對(duì)全廠水系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，做出了全廠水系統(tǒng)，見圖3。

圖3 全廠水系統(tǒng)

通過上圖可以看出，在以下幾個(gè)方面進(jìn)行了水系統(tǒng)的優(yōu)化，達(dá)到了節(jié)水的目的。

(1)脫離子再生采用丁二醇精餾單元的廢水，使精餾廢水得到了重復(fù)利用，并降低了整個(gè)項(xiàng)目的廢水產(chǎn)生量和脫鹽水使用量。

(2)脫離子單元主要由再生和沖洗兩個(gè)階段構(gòu)成。由于再生階段使用鹽酸和燒堿再生樹脂，釋放大量的金屬離子，而沖洗階段僅有少量殘留的金屬離子以及有機(jī)物，兩個(gè)階段的廢水含鹽量和COD含量差別很大。于是根據(jù)脫離子單元的操作步序，將再生階段的廢水與沖洗階段廢水分離，再生階段的高鹽高濃有機(jī)廢水送干法乙炔站，其中的水與電石反應(yīng)生產(chǎn)乙炔，而有機(jī)物和鹽分進(jìn)入電石渣，干的電石渣外運(yùn)進(jìn)入水泥廠，由于水泥回轉(zhuǎn)窯最高溫度在1 000 ℃以上，可分解掉其中的1,4-丁二醇、丁炔二醇、丁醇等有機(jī)物。沖洗階段的低鹽有機(jī)廢水送丁二醇裝置污水處理站，降低了污水處理站的生化處理負(fù)荷，同時(shí)由于極大降低了其中的含鹽量，污水處理裝置運(yùn)行非常平穩(wěn)。

(3)由于脫離子單元原有的15 m3/h的廢水分為兩股，8 m3/h的高鹽高濃有機(jī)廢水去干法乙炔站， 只有7 m3/h的低鹽有機(jī)廢水去污水處理站，降低了污水處理站的運(yùn)行負(fù)荷，節(jié)約了污水處理運(yùn)行成本。

經(jīng)過多個(gè)項(xiàng)目的常年運(yùn)行檢驗(yàn)，證明此方法切實(shí)可行，解決了本行業(yè)的一個(gè)疑難課題。

3 全廠熱量回收

本項(xiàng)目丁炔二醇精餾工序丁炔二醇?xì)馓崴斢酂釣? 300 kW(塔頂氣相在130～133 ℃冷凝)，1,4-丁二醇精餾工序脫殘?jiān)到y(tǒng)余熱為1 598 kW(塔頂氣相在170～144 ℃冷凝)，由于余熱品位太低，如果副產(chǎn)蒸汽，只能副產(chǎn)0.13～0.15 MPa(g)的超低壓蒸汽，該等級(jí)的蒸汽不便輸送和利用。

為了挖掘本項(xiàng)目中能使用該等級(jí)的蒸汽用戶，我們對(duì)所有需要熱量的用戶進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)了超低壓蒸汽用戶(見表3)。

表3 超低壓蒸汽用戶

注：*蒸汽壓力能入塔即可。

根據(jù)以上情況分析，還有2 603 kW的多余熱量無法利用。經(jīng)過進(jìn)一步的挖掘，我們認(rèn)為丁二醇精餾系統(tǒng)真空塔所采用的蒸汽噴射器,如果其能采用0.13～0.15 MPa(g)的超低壓蒸汽，將可以消耗掉此部分蒸汽。經(jīng)與德國(guó)蒸汽噴射器廠商確認(rèn)，得知噴射器所用蒸汽壓力可以進(jìn)一步降低至0.13 MPa(g)，噴射器要經(jīng)特殊設(shè)計(jì)，經(jīng)詳細(xì)設(shè)計(jì)確定5臺(tái)噴射器需要消耗0.13 MPa(g)蒸汽3.5 t/h，于是全廠超低壓蒸汽基本平衡。從多年的實(shí)際運(yùn)行情況看，效果良好，噴射器能達(dá)到設(shè)計(jì)的真空度，通過此優(yōu)化起到了節(jié)約蒸汽和降低循環(huán)水消耗的目的，初略估算，可節(jié)省蒸汽11t/h，減少循環(huán)水消耗742 t/h。最終的超低壓蒸汽系統(tǒng)見圖4。

圖4 全廠超低壓蒸汽系統(tǒng)

當(dāng)前其他類似項(xiàng)目塔頂氣相的冷凝一般采用循環(huán)冷卻水，不回收工藝余熱，且蒸汽噴射器一般采用1.0 MPa(g)以上的蒸汽來獲取高真空系統(tǒng)，無法將工藝余熱充分利用，導(dǎo)致裝置蒸汽消耗較高，循環(huán)冷卻水消耗也較高，目前已有一些項(xiàng)目進(jìn)行了改造，增設(shè)蒸汽發(fā)生器[2]。

通過以上優(yōu)化，達(dá)到了降本增效的效果，根據(jù)表1的單位產(chǎn)品消耗降低值、全廠蒸汽和循環(huán)水量節(jié)省量、污水減量，將全廠主要生產(chǎn)要素引起的成本降低進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，詳見表4。

表4 成本降低統(tǒng)計(jì)表

注：*根據(jù)表1中單位產(chǎn)品消耗降低值計(jì)算得出。本項(xiàng)目1,4-丁二醇產(chǎn)量為7 t/h，全年操作時(shí)間為7 200 h。

根據(jù)表4計(jì)算，1套年產(chǎn)5萬t/a的1,4-丁二醇裝置全年可節(jié)約生產(chǎn)成本約2 707.2萬元。

除了以上3個(gè)系統(tǒng)的耦合和優(yōu)化，五環(huán)公司還積累了干法乙炔廢水零排放、從丁二醇?xì)堅(jiān)谢厥斩《籍a(chǎn)品等技術(shù)，同時(shí)在高濃度甲醛槽的設(shè)計(jì)[3]、低壓加氫沉降槽的防爆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、低壓加氫進(jìn)料泵的管線減震設(shè)計(jì)[4]等方面積累了豐富經(jīng)驗(yàn)，在炔醛法1，4-丁二醇項(xiàng)目的設(shè)計(jì)和建設(shè)中積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。

[1] 李耀文,楊秀嶺.干法乙炔生產(chǎn)工藝介紹[J].聚氯乙烯，2007(8):38-41.

[2] 張明輝,劉靜.1,4-丁炔二醇汽提塔塔頂節(jié)能改造[J].山西化工，2011(10):47-48.

[3] 胡媛,肖敦峰.高濃度甲醛罐設(shè)計(jì)探討[J].山東化工，2013(10):178-180.

[4] 梁亞棟,肖敦峰,賈自強(qiáng).柱塞泵輸送固液兩相流管道的減振對(duì)策[J].化工設(shè)計(jì)，2014(5):26-28.

修改稿日期：2016-10-12

The Optimization Design in the Reppe Process of 1,4 - Butanediol

XIAO Dun-feng1, JIN Sha-yang1, LIU Guang-zhi1, LI Jian-li2

(1.WuhuanEngineeringCo.,Ltd.,WuhanHubei430223China;2.HenanKaiXiangFineChemicalCo.,Ltd.,YimaHenan472300China)

Based on the experiences of the design, construction and operation of the four Reppe process of 1,4-butanediol project accomplished by Wuhuan Engineering Co., Ltd., this paper summarizes the advice of the chemical process coupling between the BDO project and the nearby coal-to-methanol plant, waste water treatment, heat recovery and some optimization designs of other aspects for the future similar projects.

Reppe process; 1,4 - butanediol ( BDO ) ; chemical process coupling; waste water treatment; heat recovery

肖敦峰(1982年-)，男，湖北仙桃人，2004年7月畢業(yè)于中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，高級(jí)工程師，現(xiàn)主要從事化工工藝設(shè)計(jì)和技術(shù)管理工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2016.06.004

TQ 223.162

A

1004-8901(2016)06-0016-04