李強(qiáng) (中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)湛江分公司，廣東 湛江 524057)張曉霞 (中海油(中國(guó))有限公司湛江分公司，廣東 湛江 524057)廖粵，方明新 張家梅，孫愛平 (中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)湛江分公司，廣東 湛江 524057) 李勇懷 (中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)上海環(huán)境工程技術(shù)分公司，上海 200050) 齊祥濤 (中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)湛江分公司，廣東 湛江 524057)

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含硫雙咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的緩蝕性能研究

李強(qiáng) (中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)湛江分公司，廣東 湛江 524057)張曉霞 (中海油(中國(guó))有限公司湛江分公司，廣東 湛江 524057)廖粵，方明新 張家梅，孫愛平 (中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)湛江分公司，廣東 湛江 524057) 李勇懷 (中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)上海環(huán)境工程技術(shù)分公司，上海 200050) 齊祥濤 (中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)湛江分公司，廣東 湛江 524057)

針對(duì)文昌油田油水性質(zhì)及現(xiàn)場(chǎng)工況條件，設(shè)計(jì)開發(fā)出了適用于現(xiàn)場(chǎng)的含硫雙咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑，并進(jìn)行了電化學(xué)和高壓動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)了含硫雙咪唑啉類緩蝕劑在氣田模擬產(chǎn)出液環(huán)境中控制CO2腐蝕的效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，緩蝕劑SJ-2能很好地抑制X70鋼在飽和CO2介質(zhì)中的腐蝕。

文昌油田；高含水；緩蝕劑

文昌13-1/2油田是中海油湛江分公司的主力油田之一,目前處于中高含水開采期，綜合油樣含水達(dá)76%。現(xiàn)用緩蝕劑已無(wú)法適應(yīng)油田產(chǎn)液量、油田綜合含水、海底輸油管線壓力、溫度、流速的變化,因此，對(duì)緩蝕劑進(jìn)行優(yōu)化勢(shì)在必行。針對(duì)文昌油田油水性質(zhì)及現(xiàn)場(chǎng)工況條件進(jìn)行系統(tǒng)地對(duì)比評(píng)價(jià)試驗(yàn)，筆者開發(fā)出了一種含硫雙咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，并利用電化學(xué)測(cè)試、高溫高壓動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)等手段研究評(píng)價(jià)了含硫雙咪唑啉類緩蝕劑在氣田模擬產(chǎn)出液環(huán)境中控制CO2腐蝕的效果,以期提高文昌13-1/2油田腐蝕防護(hù)效果。

1 含硫雙咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成

在帶攪拌和回流裝置的三口燒瓶中加入二乙烯三胺，加入少量催化劑，攪拌加熱到100～110℃，滴加己二腈，控溫120℃，反應(yīng)8h后升溫到140℃，再反應(yīng)4h，得到雙咪唑啉；冷卻至90～110℃，緩慢滴加氯化芐，并不停攪拌，然后保溫3h，得到雙咪唑啉季銨鹽；雙咪唑啉季銨鹽產(chǎn)物與硫脲在90～110℃反應(yīng)1.5h，得到含硫雙咪唑啉季銨鹽。

2 試驗(yàn)方法

2.1 電化學(xué)測(cè)試

測(cè)試介質(zhì)為含50%乙二醇用CO2飽和的模擬水溶液。在試驗(yàn)介質(zhì)中加注不同濃度緩蝕劑，試驗(yàn)溫度70℃。電化學(xué)測(cè)試包括交流阻抗譜和動(dòng)電位掃描極化曲線。采用電化學(xué)方法分析含不同濃度乙酸的CO2飽和腐蝕介質(zhì)中X70鋼的電化學(xué)行為,采用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合分析。

2.2 高溫高壓試驗(yàn)

試驗(yàn)前將試樣用砂紙逐級(jí)打磨直到最后用800水砂紙打麿，丙酮清洗除油，蒸餾水沖洗，冷風(fēng)吹干后稱重，安裝在樣品夾具上。將試驗(yàn)介質(zhì)加入高壓釜中，用高純氮?dú)獬?h，升溫至設(shè)定溫度，通入CO2氣體飽和介質(zhì)并維持試驗(yàn)需要的0.8MPa CO2分壓，測(cè)試時(shí)間72h。試驗(yàn)結(jié)束后，取出樣品，用蒸餾水沖去殘留腐蝕介質(zhì)，酒精脫水，冷風(fēng)吹干。試樣一部分去除腐蝕產(chǎn)物膜，清洗吹干后，計(jì)算腐蝕速率及緩蝕效率。

3 濃度對(duì)含硫雙咪唑啉季銨鹽緩蝕劑吸附行為的影響

3.1 動(dòng)電位掃描極化曲線

圖1是X70鋼在溫度70℃含不同濃度含硫雙咪唑季銨鹽緩蝕劑SJ-2的CO2飽和基液中測(cè)得的極化曲線,由圖1可以得出以下結(jié)論：

1)與空白試驗(yàn)相比，基液中加入SJ-2后，體系的自腐蝕電位正移(擬合結(jié)果表明自腐蝕電位正移40mV左右),且這種電位正向漂移隨著緩蝕劑濃度的增加，漂移幅度不大，自腐蝕電位趨于穩(wěn)定。

圖1 含不同濃度SJ-2的CO2飽和溶液中X70鋼電極的極化曲線

2)隨著SJ-2濃度增加，陰陽(yáng)極極化電流密度迅速降低，腐蝕過程的陰陽(yáng)極反應(yīng)均受到抑制，但對(duì)陽(yáng)極的抑制作用明顯強(qiáng)于陰極，因此判斷SJ-2緩蝕劑屬于以陽(yáng)極控制為主的混合控制型緩蝕劑，其作用方式為負(fù)催化效應(yīng)。

3)當(dāng)SJ-2加入濃度增加時(shí)，腐蝕電流密度顯著下降，緩蝕效率升高。但注意到，SJ-2濃度為80mg/L時(shí)，其緩蝕效率為96.2%，繼續(xù)增大其濃度至100mg/L，緩蝕效率升高為97.7%，變化幅度不明顯。該現(xiàn)象與緩蝕劑在金屬表面的覆蓋面積有關(guān)。隨著SJ-2緩蝕劑濃度增大，SJ-2分子在金屬表面的覆蓋面積逐漸增加，抑制金屬腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)SJ-2濃度達(dá)到某值時(shí)，濃度的繼續(xù)增大對(duì)其覆蓋度進(jìn)一步提高并無(wú)明顯貢獻(xiàn)，故此時(shí)緩蝕效率的增加逐漸趨于穩(wěn)定。

3.2 交流阻抗譜測(cè)試

圖2為自腐蝕電位下，測(cè)得X70鋼在含不同濃度SJ-2的飽和CO2腐蝕介質(zhì)中的Nyquist圖和Bode圖。在自腐蝕電位下，空白條件下阻抗譜表現(xiàn)為3個(gè)時(shí)間常數(shù)，即高頻容抗弧、較低頻感抗弧和低頻容抗弧(并不明顯)。其等效電路見圖3(a)。其中，Qdl代表金屬/溶液界面雙電層電容常相位角元件；Rt代表電荷傳遞電阻；L、RL與中間產(chǎn)物在金屬表面的吸附有關(guān)；Qc表示金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜電容常相位角元件；Rc表示腐蝕產(chǎn)物膜電阻。

圖2 70℃時(shí)不同SJ-2濃度CO2飽和溶液中X70電化學(xué)阻抗譜圖

腐蝕介質(zhì)中SJ-2濃度較低時(shí)，如50mg/L時(shí)，體系阻抗譜呈現(xiàn)出3個(gè)時(shí)間常數(shù)，即高頻容抗弧、中頻容抗弧和低頻容抗弧，等效電路見圖3(b)。其中，Qa、Ra分別代表緩蝕劑吸附膜常相位角元件和膜電阻。

而SJ-2濃度較高時(shí)，阻抗譜由2個(gè)時(shí)間常數(shù)構(gòu)成，即高頻容抗弧和低頻容抗弧，其中高頻容抗弧與緩蝕劑吸附膜有關(guān)，低頻容抗弧與金屬/溶液界面反應(yīng)有關(guān)，等效電路見圖3(c)。

圖3 不同SJ-2濃度的CO2飽和介質(zhì)中X70鋼交流阻抗譜等效電路

用ZSimpWin軟件對(duì)所得交流阻抗譜進(jìn)行擬合，數(shù)據(jù)見表1。由表1可知，隨著添加SJ-2濃度的增大，X70鋼腐蝕反應(yīng)的電荷傳遞電阻迅速變大，金屬/溶液界面雙電層常相位角元件數(shù)值明顯減小，緩蝕劑吸附膜電阻也逐漸增大，說明SJ-2對(duì)X70鋼腐蝕過程的阻力逐漸強(qiáng)化。

這可從腐蝕介質(zhì)中添加SJ-2緩蝕劑后金屬表面狀態(tài)的變化來解釋。金屬的陽(yáng)極溶解主要是其表面水分子大量吸附引起的，也就是說金屬腐蝕反應(yīng)主要發(fā)生在水分子覆蓋的區(qū)域。當(dāng)腐蝕介質(zhì)中添加一定量緩蝕劑后，金屬表面吸附的部分水分子被緩蝕劑分子取代，緩蝕劑分子和水分子都參與了金屬/溶液界面雙電層的構(gòu)成。由于水分子介電常數(shù)大于緩蝕劑分子介電常數(shù)，且緩蝕劑分子空間位阻較大，形成的雙電層結(jié)構(gòu)比單一水分子構(gòu)成的雙電層厚，故添加緩蝕劑后金屬/溶液界面雙電層電容數(shù)值逐漸降低。當(dāng)緩蝕劑濃度較低時(shí)，金屬表面以水分子吸附為主，仍會(huì)發(fā)生明顯的金屬陽(yáng)極溶解，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)。因此，SJ-2濃度為50mg/L時(shí)從Bode圖中仍可看出低頻感抗弧存在的趨勢(shì)。同時(shí)也注意到，該濃度下Bode圖高頻端相位角峰值對(duì)應(yīng)的峰形并未完整體現(xiàn)出來，這說明反映該峰值信息的緩蝕劑吸附膜對(duì)于交流阻抗的激勵(lì)信號(hào)的響應(yīng)并不強(qiáng)烈，這與表1中緩蝕劑吸附膜電阻僅為4.0Ω/cm2一致。

當(dāng)SJ-2濃度繼續(xù)增加時(shí)，金屬表面逐漸由緩蝕劑吸附分子控制，越來越多的緩蝕劑分子在金屬表面形成一層吸附膜，并不斷的趨于致密，此時(shí)緩蝕劑膜電阻Ra數(shù)值也逐漸增大(見表1)。相比腐蝕介質(zhì)中的小分子來說，有機(jī)SJ-2分子具有較大的空間位阻，其吸附膜無(wú)法實(shí)現(xiàn)絕對(duì)的致密化，其中必定存在一定量的空隙，使得一些參與腐蝕反應(yīng)小分子或離子可以通過，導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)能夠極慢地進(jìn)行。此時(shí)X70鋼表面包括緩蝕劑吸附膜和金屬/溶液界面雙電層2部分。但從Nyquist圖只能看出一個(gè)容抗弧的存在，這可能是由于2個(gè)常相位角所對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)接近，導(dǎo)致2個(gè)容抗弧發(fā)生重合；從Bode圖也可以看出，相位角峰值兩側(cè)峰形并不對(duì)稱，而若是單一相位角，峰值所在峰形兩側(cè)應(yīng)該是對(duì)稱的，因此推斷濃度為80、100mg/L時(shí)，體系Nyquist圖譜中容抗弧是2個(gè)容抗弧疊加的結(jié)果。此外，隨著SJ-2濃度增加，X70鋼電化學(xué)阻抗Bode圖相位角峰值逐漸變大，說明緩蝕劑吸附膜的保護(hù)作用逐漸加強(qiáng)。

表1 不同SJ-2濃度的CO2飽和介質(zhì)中X70鋼交流阻抗等效元件參數(shù)

4 溫度對(duì)含硫雙咪唑啉季銨鹽SJ-2緩蝕性能的影響

4.1 溫度對(duì)交流阻抗譜的影響

由圖4、圖5可知，在30～70℃范圍內(nèi)，SJ-2緩蝕劑吸附膜的電阻值和X70鋼腐蝕反應(yīng)的電荷傳遞電阻值都存在一個(gè)先增大后減小的趨勢(shì)。這種變化可以從溫度對(duì)緩蝕劑的吸附-脫附的影響來解釋。

圖4 不同溫度下 X70鋼在SJ-2濃度為100mg/LCO2飽和介質(zhì)中電化學(xué)阻抗譜圖

圖5 腐蝕反應(yīng)電荷傳遞電阻和緩蝕劑膜電阻變化

圖6 不同溫度下X70鋼在含100mg/L SJ-2的CO2介質(zhì)中的腐蝕速率

緩蝕劑的吸附-脫附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過程，溫度在這個(gè)過程中起著不可忽視的作用。溫度升高有助于緩蝕劑分子的熱運(yùn)動(dòng)，當(dāng)緩蝕劑分子能量克服了吸附能壘，就會(huì)不斷在金屬表面吸附，直至達(dá)到平衡狀態(tài)，所以在30～40℃范圍內(nèi)，緩蝕劑分子行為以吸附為主，其膜電阻值相應(yīng)增大。當(dāng)溫度過高使緩蝕劑分子能量超過脫附能壘時(shí)，緩蝕劑分子行為則以脫附為主，故溫度由40℃升高至70℃時(shí)緩蝕劑吸附膜電阻值降低。

4.2 高溫高壓動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)

試驗(yàn)中CO2分壓為0.8MPa，液體流速為1.72m/s，SJ-2濃度為100mg/L，腐蝕周期為7d，腐蝕試樣為光亮的X70鋼。試驗(yàn)后計(jì)算得到X70試樣腐蝕速率隨溫度的變化見圖6。當(dāng)溫度由30℃升高至60℃時(shí)，X70鋼的腐蝕速率逐漸升高，SJ-2緩蝕劑的緩蝕效率降低，這應(yīng)與升溫導(dǎo)致緩蝕劑脫附加速有關(guān)，同時(shí)動(dòng)態(tài)條件下流體沖刷也加速了緩蝕劑吸附膜的脫附過程。溫度升高至70℃時(shí)，X70鋼的腐蝕速率反而明顯降低；此時(shí)X70鋼表面形成了較為致密的腐蝕產(chǎn)物膜，能夠減緩基體的后續(xù)腐蝕進(jìn)程。

5 結(jié)論

1)含硫雙咪唑啉季銨鹽SJ-2能夠在X70鋼表面形成吸附膜，能很好地抑制X70鋼在飽和CO2介質(zhì)中的腐蝕，且不會(huì)引發(fā)局部腐蝕。

2)SJ-2能夠抑制X70鋼CO2腐蝕的陰陽(yáng)極反應(yīng)，其濃度越高抑制作用越明顯，存在濃度極值效應(yīng)。

3)SJ-2緩蝕性能與溫度因素有關(guān)，溫度升高時(shí)緩蝕效率降低，但仍能保持較好的緩蝕效果，與高溫高壓動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)論相符。

[1]高純良，李大朋，張雷，等.流速對(duì)油管用N80鋼CO2腐蝕行為的影響[J].腐蝕與防護(hù)， 2013，34(12):1090～1092.

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[編輯] 洪云飛

2016-07-21

湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015CFB504)。

李強(qiáng)(1980-)，男，碩士，工程師，現(xiàn)主要從事油田化學(xué)方面的研究工作；E-mail:liqiang13@cnooc.com.cn。

TG174.4

A

1673-1409(2016)34-0046-05

[引著格式]李強(qiáng),張曉霞,廖粵,等.含硫雙咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的緩蝕性能研究[J].長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版)，2016,13(34)：46～50.