楊 欣，蔣冰心，朱立國

(1. 上海理工大學(xué) 公共實驗中心，上海 200093； 2. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 植物保護學(xué)院， 合肥 230036；3. 上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

類仙人球狀A(yù)g3PO4/ZnO納米棒陣列異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑及光催化性能研究＊

楊 欣1，蔣冰心2，朱立國3

(1. 上海理工大學(xué) 公共實驗中心，上海 200093； 2. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 植物保護學(xué)院， 合肥 230036；3. 上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

采用晶種異質(zhì)外延生長法合成制備結(jié)構(gòu)新穎、性能穩(wěn)定的類仙人球狀的Ag3PO4立方微晶(MC)/ZnO納米棒陣列(NRs)異質(zhì)結(jié)。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征樣品形貌，X射線衍射儀(XRD)表征晶體結(jié)構(gòu)。通過有機染料羅丹明B(RhB)的降解率及循環(huán)降解能力測試，研究其催化活性及穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，制備的Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出良好的光催化活性及穩(wěn)定性；在可見光區(qū)域催化降解RhB的實驗中，降解率高達98%。Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)獨特的復(fù)合結(jié)構(gòu)為催化反應(yīng)提供大量的催化活性位點，有效提高催化反應(yīng)的活性，同時降低了光生電子-空穴電荷對的復(fù)合率，從而極大地增強了光催化效率。

異質(zhì)結(jié)構(gòu)；外延生長；光催化；ZnO納米棒陣列；Ag3PO4立方微晶

0 引 言

半導(dǎo)體材料在能源和環(huán)境領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力與前景，倍受研究者的關(guān)注[1-4]。ZnO是一種重要的寬禁帶(3.37 eV)半導(dǎo)體材料，具有獨特的光、電及催化性能[5]，是半導(dǎo)體材料的研究熱點。但是，寬的禁帶會限制ZnO對可見光的吸收利用，光生電子-空穴對的高復(fù)合率也會降低其光催化活性。一般可通過合成制備一維ZnO納米棒、ZnO納米棒陣列或與其它組分耦合的方法來實現(xiàn)光催化性能的有效提高[6-10]。Ag3PO4是一種窄禁帶(2.45 eV)半導(dǎo)體材料，作為一種可見光感劑，可以有效捕獲波長小于等于530 nm的可見光及紫外光，在可見光催化領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力[11-15]。因此，通過寬禁帶半導(dǎo)體材料ZnO與窄禁帶半導(dǎo)體材料Ag3PO4的耦合，可以實現(xiàn)材料性能的改進[16-18]。據(jù)文獻報道，Liu 等人通過球磨法制備得到Ag3PO4/ZnO復(fù)合材料，但是該復(fù)合材料是由兩個分離相所構(gòu)成，這樣的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了晶體界面大量表面缺陷和電子陷阱的產(chǎn)生[16]；Zhong 等人利用沉淀法分別制備出不同銀、鋅物質(zhì)的量比的Ag3PO4/ZnO復(fù)合物，并得出當(dāng)銀、鋅比為4%時，具有相對較高的光催化活性的結(jié)論，但是在可見光區(qū)域催化降解羅丹明B(RhB)的測試中，降解率僅為76.6%，且三次循環(huán)后，降解率低至47.1%，這主要歸因于制備得到的復(fù)合物結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性[17]。

本文采用簡單的水熱法合成制備結(jié)構(gòu)新穎、性能穩(wěn)定的Ag3PO4立方微晶(MC)/ZnO納米棒陣列(NRs)異質(zhì)結(jié)，即在Ag3PO4立方晶體表面利用晶種異質(zhì)外延生長法生長ZnO納米棒陣列。利用多種測試手段對Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)的形貌和結(jié)構(gòu)進行表征；并開展了Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)光催化性能測試及循環(huán)研究，分析其催化活性及穩(wěn)定性。

1 實驗材料與方法

1．1 試劑與儀器

本實驗所使用的化學(xué)藥品、試劑有：硝酸銀(AgNO3)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，烏洛托品(HMT)，十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)，氨水(NH3·H2O)，無水乙醇(CH3CH2OH)。所有化學(xué)試劑均為分析純，從Aldrich購買。

樣品微觀形貌利用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S4800，5 kV)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM 2100，200 kV)進行表征。異質(zhì)結(jié)晶體結(jié)構(gòu)使用X射線衍射儀(XRD，Rigaku Dmax-2000，Cu Kα輻射，λ=1.1514 nm)進行表征。光催化實驗中水樣殘留有機染料通過紫外-可見分光光度計(Varian Cary 500)測試，光程為1 cm。

1．2 實驗方法

1.2.1 Ag3PO4立方晶(MCs)的制備

首先，量取體積為23.53 mL的0.1 mol/L的NH3·H2O溶液并逐滴加入到10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%的AgNO3水溶液中，同時充分?jǐn)嚢?，得到透明的銀氨溶液；再將0.15 mol/L的Na2HPO4·12H2O溶液加入至上述銀氨溶液中，生成黃綠色Ag3PO4立方晶體；最后，用去離子水、乙醇分別清洗樣品數(shù)次，將制備的Ag3PO4立方晶體分散在乙醇溶液中備用。

1.2.2 Ag3PO4MC/ZnO NRs的制備

將上述制備的Ag3PO4MCs浸泡于0.1 g/L的PVP水溶液中，靜置4 h；利用溶膠-凝膠法制備ZnO晶種膠體[9]，再將表面包覆有PVP的Ag3PO4MCs分散在ZnO晶種膠體中，懸置4 h，離心分離，去離子水、乙醇分別清洗樣品數(shù)次；然后，將表面吸附有ZnO晶種的Ag3PO4MCs放置于40 mL等物質(zhì)的量的Zn(NO3)2·6H2O(0.01 mol/L)和HMT(0.01 mol/L)水溶液中，于85 ℃熟化(水解)6 h，制得Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)；最后，離心分離，去離子水、乙醇分別清洗樣品數(shù)次，干燥，保存?zhèn)溆谩?/p>

1．3 Ag3PO4MC/ZnO NRs的光催化降解

通過可見光下催化降解羅丹明B(RhB)的實驗來考察Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)的光催化活性。稱取20 mg的樣品分散在40 mL的5 mg/L的 RhB水溶液中，置于暗處，攪拌1 h，使其達到吸附-脫附平衡；然后，開啟太陽光模擬光源，每間隔1 min取樣0.3 mL溶液于離心管中，以6 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心，除去溶液中的光催化劑；最后，用紫外-可見分光光度計檢測降解后水溶液中RhB的殘留量。Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)對RhB的降解率用公式表示

降解率=(A-A0)/A0

(1)

式中，A0和A分別為RhB溶液的初始吸光度和剩余吸光度。

2 結(jié)果與討論

2．1 Ag3PO4MC/ZnO NRs生長示意圖

通過兩步法制備Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)。

第一步是上ZnO晶種。首先利用PVP溶液對Ag3PO4立方晶體表面進行處理，以提高其對ZnO晶種的吸附能力；將PVP修飾過的Ag3PO4MCs懸置在ZnO晶種溶膠-凝膠溶液中一定時間，使ZnO晶種充分吸附于Ag3PO4MCs表面。ZnO晶種均勻分布在Ag3PO4MCs表面，疏密適中。

第二步是異質(zhì)外延生長ZnO納米棒陣列。將覆有ZnO晶種的Ag3PO4MCs懸置于等物質(zhì)的量(Zn(NO3)2·6H2O和HMT)的母液中，于一定溫度下熟化6 h，制備得到Ag3PO4MC/ZnO NRS異質(zhì)結(jié)，生長過程如圖1所示。

圖1 Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)構(gòu)的可控生長過程示意圖

Fig 1 Schematic illustration of the procedure for the controllable synthesis of the Ag3PO4MC/ZnO NRs heterostuctures

2．2 形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖2(a)為Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)的SEM圖。由圖2(a)可知，Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)的尺寸為2 μm左右，整個異質(zhì)結(jié)保留了Ag3PO4的立方形貌(未包覆ZnO的Ag3PO4如圖2(a)插圖所示)，Ag3PO4六個面均被ZnO NRs均勻覆蓋。圖2(b)為ZnO NR的HRTEM圖。由圖2(b)中HRTEM及衍射花樣可知，ZnO NRS為單晶結(jié)構(gòu)，沿(002)取向擇優(yōu)生長，具有較好的結(jié)晶度，經(jīng)過測量，其晶面間距為0.26 nm，直徑約80 nm，長度1～1.2 μm。

圖2 (a) Ag3PO4MC/ZnO NRs的SEM圖,(b) ZnO NRs的HRTEM圖

Fig 2 (a) SEM images of Ag3PO4MC/ZnO NR heterostructures,(b) HRTEM images of ZnO NRs

圖3為Ag3PO4MCs及Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)的XRD衍射圖譜。由圖3中Ag3PO4MCs衍射圖譜可以看出，Ag3PO4的(110)、(200)、(210)、(211)、(222)、(310)、(320)、(400)晶面的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS 06-0505)一致，且不存在其它衍射峰?？梢宰C明，所制備的樣品為高純度的立方Ag3PO4。圖中衍射峰尖銳，半高寬較窄，強度高，說明Ag3PO4具有較好的結(jié)晶度且晶型完整。從圖3中Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)的衍射圖譜可以看出Ag3PO4和ZnO的特征峰，且ZnO的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS 36-1451)吻合，ZnO具體對應(yīng)的峰值已在圖中標(biāo)出，這說明該異質(zhì)結(jié)由立方結(jié)構(gòu)的Ag3PO4和六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO組成。ZnO 晶體(002) 晶面具有較強的衍射峰，說明了納米棒沿(002) 面擇優(yōu)生長，且總體上垂直于Ag3PO4晶體表面。結(jié)合圖2(a)和圖3，充分證明了在立方相Ag3PO4晶表面已成功包覆了六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO。

圖3 Ag3PO4MCs與 Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)XRD圖譜

Fig 3 XRD patterns of Ag3PO4MCs and Ag3PO4MC/ZnO NR heterostructures

2．3 光致發(fā)光光譜

光催化劑在光的激發(fā)下會產(chǎn)生光生電子和光生空穴，當(dāng)光生電子、空穴復(fù)合時，會發(fā)出熒光，故一般通過研究光致發(fā)光光譜(PL)分析光生電子-空穴復(fù)合的幾率，從而探討光催化活性[19]。為了比較所制備的ZnO NRs與Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)的光催化活性，對ZnO NRs和Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)的光致發(fā)光光譜(PL)進行研究。圖4為ZnO NRs和Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)的光致發(fā)光光譜(PL)圖。由PL曲線可知，Ag3PO4的存在，使得ZnO的PL發(fā)射強度明顯減弱，表明Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)能有效抑制光生電子-空穴復(fù)合，提高電荷的分離，從而提高了光催化效率。

圖4 ZnO NRs、Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光光譜

Fig 4 PL emission spectra of ZnO NRs and Ag3PO4MC/ZnO NR heterostructures

2．4 光催化性能研究

圖5為不同催化劑(催化劑質(zhì)量相同)下，有機染料RhB的降解率隨時間的變化曲線。從圖5中可以看出，無催化劑和僅有ZnO NRs催化劑存在的情況下，有機染料的降解率變化不是很明顯。當(dāng)催化劑為Ag3PO4MC和Ag3PO4MC/ZnO NRs時，降解率變化趨勢很明顯，在前4 min迅速上升，降解率可達到70%左右；5 min后，降解率趨于緩慢。這是因為初始階段染料分子量較多，接觸到催化劑的幾率較大，故反應(yīng)速度較快；隨著反應(yīng)的進行，染料分子逐漸減少，能發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)量減少，所以降解率隨之減緩。由圖5的分析可知，Ag3PO4MC/ZnO NRs表現(xiàn)出更加優(yōu)越的催化性活性，最終的降解率高達98%左右。

圖5 催化劑對羅丹明B的光催化降解性能

Fig 5 Catalyst on the properties of photocatalytic degradation of rhodamine B

為了進一步研究Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)在可見光區(qū)域?qū)τ袡C染料RhB降解率的穩(wěn)定性，分別對ZnO NRs、Ag3PO4MCs 、Ag3PO4MC/ZnO NRs進行3次循環(huán)降解能力測試。圖6為Ag3PO4MC/ZnO NRs、ZnO NRs和Ag3PO4MCs的循環(huán)光催化性能。從圖6可以看出，在3次循環(huán)過后，Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)的光催化降解率變化幅度最小，在7 min內(nèi)，第3次降解率仍能達到80%以上，即經(jīng)歷3次光催化循環(huán)后依然能保持相對較好的催化活性；而Ag3PO4MCs催化劑在完成3次的催化實驗后，降解率下降到60%以下，催化活性降低較多；ZnO催化劑基本保持不變，降解率始終在20%以下。這主要是因為Ag3PO4作為光催化劑，容易發(fā)生光蝕和溶蝕，見光易分解為金屬銀，具有較低的穩(wěn)定性[17]。實驗中Ag3PO4MCs在經(jīng)歷3次循環(huán)測試后，因金屬銀的存在而呈現(xiàn)黑色，而Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)循環(huán)后顏色變?yōu)闇\黃色。這說明Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)降低了Ag3PO4的光化學(xué)腐蝕程度，從而具有較高的穩(wěn)定性。

這充分說明Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)具有較強的催化活性及穩(wěn)定性。這主要是因為，在可見光輻射下，Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)中Ag3PO4的電子被激發(fā)，躍遷轉(zhuǎn)移至ZnO的導(dǎo)帶，實現(xiàn)了電荷的及時轉(zhuǎn)移，進而促使電子-空穴對的有效分離。另外，Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)具有高的比表面積，為催化反應(yīng)提供了更多的活性位點，從而提高了催化劑的催化活性[18]。

圖6 Ag3PO4MC/ZnO NRs、ZnO NRs和Ag3PO4MCs的循環(huán)光催化性能

Fig 6 Cycling photocatalytic properties of the Ag3PO4MC/ZnO NRs heterostructure, the bare ZnO NRs and Ag3PO4MCs

3 結(jié) 論

通過簡單的水熱合成法成功制備了形貌良好、結(jié)構(gòu)新穎、性能穩(wěn)定的催化材料Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)，并表現(xiàn)出良好的催化活性，在可見光區(qū)域?qū)τ袡C染料羅丹明催化降解率可達98%。三次循環(huán)催化反應(yīng)后，降解率仍能高達80%，證實Ag3PO4MC/ZnO NRs具有較高的穩(wěn)定性。Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出的優(yōu)越性能主要是因為復(fù)合材料的集成異質(zhì)結(jié)構(gòu)為載流子提供了立體高速的傳輸通道，促進了光生電子的有效分離和及時轉(zhuǎn)移，同時，表面生長的ZnO納米棒陣列提供了高的比表面積，為催化反應(yīng)提供充足的活性位點。該新穎的Ag3PO4MC/ZnO NRs異質(zhì)結(jié)可通過一定的修飾，實現(xiàn)在能量轉(zhuǎn)換、存儲(太陽能電池、鋰電池、水分解等)、電化學(xué)發(fā)光傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用。

致謝：上海理工大學(xué)教師產(chǎn)學(xué)研資助項目！

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Synthesis andphotocatalytic properties of cactus-like heterostructure of Ag3PO4MC/ZnO NRs

YANG Xin1, JIANG Bingxin2, ZHU Liguo3

(1. Public Experiment Center, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;2. School of Plant Protection, University of Anhui Agricultural, Anhui 230036, China;3. School of Material Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093, China)

Heterostructure of Ag3PO4microcube (MC)/ZnO nanorobs(NRs) were fabricated via a heteroepitaxial growth strategy. As-prepared Ag3PO4MC/ZnO NRs was cactus-like. Scanning electron microscopy (SEM), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) was used to characterize the morphology of the samples, the X-ray diffraction (XRD) was used to characterize the crystal structure, and the photocatalytic properties and stability were studied with degradation of Rhodamine B (RhB) under visible light irradiation. The experimental results showed that Ag3PO4MC/ZnO NR heterostructures exhibited superior photocatalytic activity toward degradation of RhB under visible light irradiation. The degradation rate was about 98%. The enhanced catalytic performance was owned to the hetero-structured catalyst which supplied more active sites, meanwhile improved the efficient separation of photo-excited electron-hole pairs.

heterostructure; heteroepitaxial growth; photocatalysis; ZnO nanorobs；Ag3PO4microcube

1001-9731(2016)12-12184-05

2015上海市教委重點課程資助項目(1K-16-204-001)；2015上海理工大學(xué)“精品本科”重點教改資助項目(2015-JPBKZ-017) ；2016上海理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練資助項目(XJ2016256)

2016-04-29

2016-07-20 通訊作者：楊 欣，E-mail: shidayang@126.com

楊 欣 (1988-)，女，黑龍江七臺河人，助理實驗師，碩士，主要從事納米功能材料研究。

O469；O786

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.031