張 鋒

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,陜西省植物化學(xué)重點實驗室,陜西寶雞 721013)

超聲波-Fenton試劑協(xié)同降解亞甲基藍廢水研究*

張 鋒

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,陜西省植物化學(xué)重點實驗室,陜西寶雞 721013)

研究了超聲波法-Fenton試劑氧化聯(lián)合使用對亞甲基藍染料廢水的降解。采用控制變量法,用亞甲基藍溶液模擬染料廢水,對降解過程中H2O2用量、Fe2+的用量、最適pH值、最佳反應(yīng)時間進行研究。結(jié)果用Origin軟件進行數(shù)據(jù)處理,對其進行分析討論。實驗結(jié)果表明,對于5mL濃度為100mg/L的亞甲基藍溶液,在H2O2(30%)0.45mL,20mmol/L硫酸亞鐵銨0.25mL,pH=3體系下,超聲波處理60min,亞甲基藍的降解率為96.2%,比Fenton試劑單獨處理節(jié)省約1倍時間。說明超聲波-Fenton氧化法具有一定協(xié)同作用。

染料廢水,Fenton試劑,超聲波,降解

紡織印染行業(yè)在我國工業(yè)經(jīng)濟發(fā)展中占有很大比重,與此同此,工業(yè)生產(chǎn)中所排放的廢水總量中有大約35%來自印染廢水。這類廢水色度大、有機含量高、處理難度大,因此,相關(guān)處理技術(shù)的研究很早就受到研究人員的廣泛關(guān)注[1-2]?；瘜W(xué)氧化法是去除水體有機污染的有效技術(shù)手段。基于OH·氧化的Fenton技術(shù)反應(yīng)氧化能力強、條件溫和、無次生污染物,獲得了廣大研究者的關(guān)注[3-4]。但在實際應(yīng)用過程中,也發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)存在部分缺陷。例如對體系pH值要求苛刻,隨著pH值升高,氧化效率急劇下降[5]；反應(yīng)過程中Fe(Ⅲ)易水解形成鐵泥,后處理困難[6]；H2O2利用率低,處理成本高等問題[7]。

針對這些問題,研究人員采取多種改進措施,例如通過將臭氧、氧氣和紫外光等引入Fenton試劑中,增強其氧化能力,也能節(jié)約H2O2的用量。但是一般臭氧均通過無聲放電法臭氧發(fā)生器產(chǎn)生,實際產(chǎn)生效率較低。而氧氣在水中溶解度不大也限制了該方法的進一步推廣使用。紫外光則受限于整體催化效率低,不能直接利用廉價自然光源太陽光。

利用超聲法對水系中有機污染物進行降解具備操作條件簡單,適用范圍廣,降解處理污染水體已有大量相關(guān)報道。降解污染物類型包括多環(huán)芳烴、氯酚、有機染料等多種有機物,均取得了良好的降解效果[8-10]。但單獨超聲降解存在能量利用率低,處理容量小,費用高等問題[11]。因此,微波、超聲波等能量耦合不同類型水處理技術(shù)的新型處理工藝顯示出一定技術(shù)優(yōu)勢,有必要對其進行深入研究,進而拓展有機廢水處理技術(shù)基礎(chǔ)研究與工程應(yīng)用。

因此,本文以亞甲基藍模擬染料廢水,在Fenton-超聲波輻照協(xié)同條件下對其進行了降解實驗。對反應(yīng)的最佳條件進行了相關(guān)研究,并比較了協(xié)同處理方法與Fenton或超聲波單獨處理工藝的降解效率,從而為研究高效降解工業(yè)染料廢水處理工藝提供一定理論與實驗數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

亞甲基藍、硫酸亞鐵銨、30%過氧化氫溶液等試劑均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司,使用前未做進一步純化。

Cary-50型紫外可見分光光度計,Varian公司；791 型磁力攪拌器,中西遠大科技有限公司；TGL-16C型臺式離心機,上海安亭科學(xué)儀器廠；XH-300B型電腦微波超聲波組合合成/萃取儀,北京祥鵠科技發(fā)展有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 亞甲基藍標準曲線繪制

取5個50mL的容量瓶,用去離子水準確配制5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L亞甲基藍溶液。搖勻,貼上標簽,用紫外分光光度計測定664nm處的吸光度。以亞甲基藍溶液濃度為橫坐標,吸收值為縱坐標,繪制標準曲線。

1.2.2 Fenton法降解亞甲基藍條件優(yōu)化

(1)最佳H2O2用量確定

取7只試管分別依次加入5mL 100mg/L亞甲基藍溶液、0.3mL 20mmol/L的硫酸亞鐵銨溶液,再加入0.2mL、0.3mL、0.35mL、0.4mL、0.45mL、0.5mL、0.55mL的30%的H2O2靜置待其充分反應(yīng)。隨后將試管放入離心機(6000r/min)離心5min,分別移取對應(yīng)試管中上清液。稀釋3倍后在紫外分光光度計測定664nm處的吸光度,并根據(jù)1.2.1標準曲線計算反應(yīng)后對應(yīng)濃度。

(2)Fe2+的用量確定

在上步實驗確定的最佳最佳H2O2用量基礎(chǔ)上,取7只試管分別加入0.1mL、0.15mL、0.2mL、0.25mL、0.3mL、0.35mL、0.4mL 20mmol/L的硫酸亞鐵銨溶液,其余物質(zhì)濃度及反應(yīng)測試條件均保持不變,計算反應(yīng)后濃度。

(3)最適pH值的確定

在反應(yīng)體系其余物質(zhì)濃度不變基礎(chǔ)上,加入稀硫酸或氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)體系pH值依次為2、3、4、5、6、7、8,測定不同pH值下反應(yīng)后溶液中亞甲基藍濃度。

(4)最佳反應(yīng)時間確定

取多只試管分別依次加入5mL 100mg/L亞甲基藍溶液,0.25mL 20mmol/L的硫酸亞鐵銨溶液,再加入0.45mL 30%的H2O2溶液,調(diào)節(jié)體系pH為3,每隔20min測一次反應(yīng)離心后所對應(yīng)上清液的吸光度,直至其基本不變?yōu)橹埂?/p>

1.2.3 超聲波-Fenton協(xié)同處理效果影響

將1.2.2實驗體系放大10倍,在100mL燒杯分別加入50mL 100mg/L亞甲基藍溶液、2.5mL 20mmol/L的硫酸亞鐵銨溶液、4.5mL 30%的H2O2,加入硫酸調(diào)節(jié)體系pH值為3。開啟超聲波,功率400W,分別在20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min取上層清液測664nm處的吸光度。換算成相應(yīng)濃度并與超聲波、Fenton單獨處理進行比較。

2 結(jié)果與討論

2. 1 亞甲基藍溶液標準曲線

圖1為亞甲基藍溶液的標準曲線,隨著溶液濃度增加,664nm處吸光度值呈線性增加,R2值為0.9987,表明線性程度良好,可在相同體系條件下,測定未知濃度的亞甲基藍水溶液的吸光度,并根據(jù)標準曲線計算出待測亞甲基藍水溶液的濃度。

圖1 亞甲基藍標準曲線

2.2 反應(yīng)H2O2的最佳用量

圖2為隨H2O2加入量增加亞甲基藍溶液濃度變化趨勢圖。在相同實驗條件下,當H2O2加入量從0.2mL增加到0.45mL時,亞甲基藍濃度下降非常明顯,但繼續(xù)增加H2O2濃度時,反應(yīng)后溶液的吸光度反而增大,該實驗結(jié)果與兩方面因素有關(guān)：一方面Fenton試劑主要依靠二價鐵離子催化H2O2分解產(chǎn)生·OH,借助其強氧化性對有機染料分子進行氧化。但文獻指出Fenton體系中H2O2濃度超過一定限度之后,其對·OH的捕捉作用隨之加強,將·OH轉(zhuǎn)化為氧化能力較弱的H2O·,從而使得體系降解效率下降[12-13]。另外也與體系H2O2濃度過高之后導(dǎo)致亞鐵離子被氧化成顏色更深的三價鐵離子,干擾溶液吸光度值,導(dǎo)致其變大有關(guān)。丁真真[14]以Fenton試劑對苯酚及橡膠工業(yè)廢水氧化降解時也得到類似實驗結(jié)果,證明Fenton體系針對不同類型的有機污染物均有與其對應(yīng)的最佳H2O2用量。

圖2 過氧化氫的用量對Fenton降解的影響

2.3 反應(yīng)硫酸亞鐵銨溶液的最佳用量

硫酸亞鐵銨濃度對降解反應(yīng)的影響見圖3。當硫酸亞鐵銨溶液加入量小于0.25mL時,亞甲基藍溶液降解效果隨硫酸亞鐵銨加入量增大而增強,此時體系二價鐵離子越多越有利于反應(yīng)·OH生成從而使Fenton試劑的氧化能力增強。而當硫酸亞鐵銨溶液加入量大于0.25mL后,降解效果略有下降,因為二價鐵離子不穩(wěn)定,所以過量二價鐵離子容易被水和空氣中的氧氣所氧化,變成顏色更深的三價鐵離子,使溶液吸光度變大,帶來實驗偏差,同時也不利于后續(xù)樣品的處理。

圖3 硫酸亞鐵銨用量對Fenton降解的影響

2.4 最佳pH值確定

pH值對反應(yīng)的影響如圖4所示。當pH值在2～3范圍時,亞甲基藍溶液濃度隨pH值增加而減小,但pH值大于3時隨pH值增加而增大。因為Fenton反應(yīng)以鏈反應(yīng)方式產(chǎn)生羥基自由基,進而對有機物進行降解。體系最佳反應(yīng)pH值為3。此時[Mn(salen)]2-Fenton體系中Fenton反應(yīng)占主導(dǎo)作用。而隨著pH值逐漸增加,對照組的氧化降解效率迅速下降,這是由于酸性條件下,生成的羥基自由基數(shù)量多,氧化能力強,對苯酚降解效果好。根據(jù)Fenton反應(yīng)原理,在pH值較大時,體系中被氧化的Fe3+水解程度增加,形成的Fe(OH)3沉淀難于參與鏈反應(yīng)重新轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+,造成整個體系內(nèi)有效鐵離子濃度降低,催化效率降低[15]。

圖4 pH值對Fenton降解的影響

2.5 最佳反應(yīng)時間確定

不同時間下反應(yīng)體系亞甲基藍溶液濃度變化如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間與亞甲基藍降解的關(guān)系

隨著反應(yīng)時間延長,亞甲基藍溶液的濃度越來越小,120min基本無殘留。繼續(xù)放置20min時濃度略有增加。因為此時染料分子均以沉淀形式被分離,所以造成此時濃度增加的原因應(yīng)該歸屬于反應(yīng)結(jié)束后,體系內(nèi)被還原的亞鐵離子逐漸被氧化成三價鐵離子導(dǎo)致吸光度增大而對實驗結(jié)果造成的影響。因此對于氧化處理之后的染料溶液應(yīng)當進行進一步后處理,除掉其中所含的雜質(zhì)鐵離子,否則會影響出水色度,也會對試驗結(jié)果造成一定程度干擾。

2.6 超聲波-Fenton試劑協(xié)同處理的反應(yīng)進程對比

超聲波-Fenton試劑協(xié)同處理與超聲波或Fenton試劑單獨使用時對比結(jié)果如圖6所示。

圖6 Fenton試劑-超聲波協(xié)同處理亞甲基藍

只用超聲波時,隨著反應(yīng)時間延長,亞甲基藍的濃度僅略有下降,因為超聲波主要通過高溫熱解、自由基氧化、超臨界水氧化等方式共同實現(xiàn)染料分子的降解[16]。這些方式均基于直接氧化進行,但是處理時間較長,降解過程中能量耗量較多,造成處理成本增高。吳志林[17]等人利用微波-超聲波協(xié)同降解苯酚時也提出了相應(yīng)問題。因此,必須與其他處理手段協(xié)同進行,方能提高效率。只用Fenton試劑時,在0～120min內(nèi)亞甲基藍溶液濃度不斷下降,在120min時達到最低,整體降解效果較好。當Fenton試劑協(xié)同超聲波處理時,在0～60min內(nèi)亞甲基藍溶液濃度不斷下降,在60min時達到最低,且降解效果優(yōu)于Fenton試劑單獨使用。這說明聯(lián)合處理具有加快反應(yīng)進程、提升反應(yīng)速度的效果。因為Fenton試劑和超聲波處理均能產(chǎn)生強氧化能力的·OH,兩者協(xié)同處理能夠提升對亞甲基藍的降解效率。

3 結(jié)論

(1)Fenton試劑降解亞甲基藍時,實驗結(jié)果與H2O2用量、硫酸亞鐵銨用量、pH值、反應(yīng)時間多種因素有關(guān)。單因素實驗法表明最佳反應(yīng)條件為5mL 100mg/L的亞甲基藍溶液中加入0.45mL 30% H2O2、0.25mL 20mmol/L硫酸亞鐵銨,pH值為3。

(2)Fenton試劑-超聲波協(xié)同處理染料廢水優(yōu)于兩者單獨使用。在最佳條件下,超聲波單獨處理染料分子降解率不超過10%,Fenton試劑處理能夠達到92%以上,但耗時較長。而Fenton聯(lián)合超聲波處理60min后,亞甲基藍的降解率即可達到96.2%。證明兩者具有一定協(xié)同效應(yīng),從而提高了降解效果。

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Study on Degradation of Methylene Blue Wastewater by Ultrasonic Synergistic Fenton Reagent

ZHANG Feng

(Dept. of Chemistry and Chemical Engineering,Baoji University of Arts and Science,Shaanxi Key Laboratory of Phytochemistry,Baoji 721013,Shaanxi,China)

The degradation of methylene blue dye wastewater by Fenton reagent oxidation combined with ultrasonic method was studied. The control variables method was used to study the influence of H2O2,Fe2+amounts,the optimum pH value,and best reaction time during degradation process.The results were statistically analyzed by Origin software to discuss and give quantitative evaluation result.The results showed that the degradation rate to 5mL 100mg/L methylene blue solution was 96.2% in following system conditions：H2O2(30%) 0.45mL,20mmol/L ammonium ferrous sulfate 0.25mL,pH=3,ultrasonic treatment for 60min. It spend much less 1 hour than Fenton reagent treated it separately,indicating the ultrasonic-Fenton oxidation method has a certain synergistic effect.

dye wastewater,Fenton reagent,ultrasound,degradation

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