盧露露 王光華 李文兵 萬(wàn)棟 陳彪

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 武漢430081）

響應(yīng)面法優(yōu)化仿酶 Fe3O 4／Fe0非均相類(lèi) Fenton降解 P－NP*

盧露露 王光華 李文兵 萬(wàn)棟 陳彪

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 武漢430081）

采用原位氧化沉淀法制備出仿酶Fe3O4／Fe0，并采用掃描電子顯微鏡和X射線(xiàn)衍射對(duì)樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4與Fe0負(fù)載牢固且保持良好的晶型。采用響應(yīng)面分析法對(duì)仿酶Fe3O4／Fe0催化降解P－NP的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化 ，方差分析得到二次模型顯著 ，優(yōu)化條件為：催化劑用量1.2 g／L，反應(yīng)溫度30℃，初始pH＝2.9，初始H2O2濃度10mmol／L，對(duì)硝基苯酚去除率的實(shí)際值與預(yù)測(cè)值幾乎一致 。

仿酶Fe3O4／Fe0響應(yīng)面法 類(lèi)Fenton反應(yīng) 對(duì)硝基苯酚

0 引言

含酚廢水的處理技術(shù)主要有吸附法、Fenton與類(lèi)Fenton試劑法、電催化氧化等。近年來(lái)，非均相類(lèi)Fenton技術(shù)在水處理領(lǐng)域引起諸多研究者的關(guān)注。Fe3O4被認(rèn)為是一種具有應(yīng)用前景的催化劑。首先，F(xiàn)e3O4具有類(lèi)過(guò)氧化氫酶活性［1］，能夠催化H2O2生成·OH，催化降解有機(jī)物。其次，F(xiàn)e3O4磁性和反尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，使得Fe3O4具有獨(dú)特的性能。Fe0屬于3電子供體，F(xiàn)e0的加入可使Fe3O4更加活躍，并能補(bǔ)充Fe2＋，進(jìn)而促進(jìn)類(lèi)Fenton反應(yīng)的進(jìn)行。

響應(yīng)面分析法（RSM）是通過(guò)對(duì)相應(yīng)曲面的分析尋求最優(yōu)工藝參數(shù)，采用多元二次回歸方程擬合響應(yīng)值與因素之間函數(shù)關(guān)系的一種優(yōu)化統(tǒng)計(jì)方法［2］。

本實(shí)驗(yàn)采用原位氧化沉淀法制備出仿酶Fe3O4／Fe0，并將其作為非均相類(lèi)Fenton催化劑用于對(duì)硝基苯酚的降解。通過(guò)Box－Behnken響應(yīng)面法優(yōu)化仿酶Fe3O4／Fe0催化降解對(duì)硝基苯酚。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)原料有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，NaBH4，F(xiàn)eSO4·7H2O，NaNO3，NaOH，無(wú)水乙醇、對(duì)硝基苯酚（P－NP）等，均為分析純。

1.1 仿酶Fe3O4／Fe0的制備

采用濕法還原法［3］制備Fe0，采用原位氧化沉淀法［4］制備仿酶Fe3O4／Fe0。將制得的2 g Fe0納米顆粒加入200 mL蒸餾水（驅(qū)氧30 min）中，攪拌均勻，得到質(zhì)量濃度為10 g／L的Fe0懸浮液，并升溫至95℃；將7.2 g FeSO4·7H2O溶于100 mL蒸餾水中，加入Fe0懸浮液中；將2.2 g NaOH和2.0 g NaNO3溶于100mL蒸餾水中，逐滴滴入燒瓶，使Fe3O4的理論質(zhì)量為2.0 g，持續(xù)攪拌3 h；磁分離出產(chǎn)物，用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替洗滌至中性，于85℃下真空干燥12 h，冷卻后研磨，即得Fe3O4與Fe0質(zhì)量比為4∶3的Fe3O4／Fe0復(fù)合催化劑。

1.2 催化劑的表征及分析方法

采用掃描電鏡觀(guān)察樣品形貌，采用X射線(xiàn)衍射儀考察試樣的結(jié)晶性質(zhì)：CuKα射線(xiàn)，λ＝0.154 056 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA。對(duì)硝基苯酚的濃度采用紫外分光光度法測(cè)量 ，在堿性條件下（pH＝11），于最大吸收波長(zhǎng) λ＝400 nm處測(cè)吸光度，然后根據(jù)對(duì)硝基苯酚的標(biāo)準(zhǔn)吸光度曲線(xiàn)計(jì)算上清液中對(duì)硝基苯酚的濃度［5］。

1.3 催化降解實(shí)驗(yàn)及響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

用250mL錐形瓶取100mL 100mg／L對(duì)硝基苯酚模擬廢水，以0.1mol／LH2SO4和0.1mol／L NaOH調(diào)節(jié)溶液的初始pH，加入一定量的復(fù)合催化劑，恒溫磁力攪拌30min，使其達(dá)到吸附平衡，然后加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，繼續(xù)反應(yīng)60min，對(duì)取出的試樣進(jìn)行磁分離處理，取濾液測(cè)定對(duì)硝基苯酚的濃度。

采用響應(yīng)面分析法（RSM）通過(guò)建立 Box－Behnken數(shù)學(xué)模型，優(yōu)化仿酶Fe3O4／Fe0催化降解對(duì)硝基苯酚，使用Design Expert8.0.6軟件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，各因素及水平的選取如表1所示。

表1 Box－Behnken設(shè)計(jì)的因素與水平

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為Fe0，F(xiàn)e3O4和Fe3O4／Fe0的SEM照片以及EDS譜圖。從圖1a～圖1c可以看出，F(xiàn)e0顆粒長(zhǎng)成鏈狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑為60 nm左右，團(tuán)聚嚴(yán)重。純Fe3O4大致呈球狀，部分為八面體結(jié)構(gòu)，平均粒徑為110 nm左右，團(tuán)聚嚴(yán)重。Fe0與Fe3O4負(fù)載之后，團(tuán)聚的現(xiàn)象并未得到解決，這是因?yàn)镕e0與Fe3O4均有較強(qiáng)的磁性，負(fù)載之后Fe0的鏈狀結(jié)構(gòu)被破壞，并且顆粒的大小不均一（60～180 nm）?？梢?jiàn)，F(xiàn)e0與Fe3O4負(fù)載牢固，并有利于Fe的分散。由圖1d EDS分析結(jié)果可知，F(xiàn)e3O4／Fe0主要由O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40.88%）和Fe（質(zhì)量分?jǐn)?shù)59.12%）組成，形成物質(zhì)Fe3＋xO4，經(jīng)計(jì)算可知Fe主要以Fe3O4和Fe0的形式存在。

圖1 Fe（a），F(xiàn)e3O4（b）和Fe3O4／Fe（c）的SEM照片以及其EDS譜圖

圖2是Fe0，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e3O4／Fe0的XRD對(duì)比圖，F(xiàn)e3O4／Fe0的XRD圖由Fe0和Fe3O4的XRD圖疊加而成，均出現(xiàn)了Fe0和Fe3O4的特征衍射峰，負(fù)載之后的Fe3O4與純Fe3O4的衍射峰一致，說(shuō)明Fe3O4與Fe0負(fù)載好 ，并保持完好的結(jié)晶度。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出純Fe3O4顆粒平均粒徑約為30 nm，F(xiàn)e0的平均粒徑為9 nm，與負(fù)載后的粒徑（35 nm和10 nm）相差不大，這與SEM分析結(jié)果一致。

圖2 Fe0，F(xiàn)e3O4和Fe3O4／Fe0的XRD譜圖

2.2 模型擬合及方差分析

應(yīng)用Design Expert8.0.6軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析和方差分析 ，擬合得到回歸方程：

式中，Y表示對(duì)硝基苯酚去除率，A，B，C，D分別對(duì)應(yīng)各影響因素（催化劑投加量、反應(yīng)溫度、初始pH值和H2O2濃度）。

表2為回歸模型的方差分析，由表2可知，該模型顯著性檢驗(yàn)概率p＜0.05，說(shuō)明模型有意義。另外該模型的失擬項(xiàng)大于0.05，失擬不顯著，說(shuō)明其它不可忽略的因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響較小。同時(shí)，該模型的決定系數(shù)R2和校正系數(shù)R2Adj分別為0.995 2和0.990 4，說(shuō)明擬合所得的二次方程可信度高。在最大降解率區(qū)域內(nèi)，根據(jù)p值的大小排列確定各影響因素的主次順序?yàn)椋撼跏紁H＞H2O2濃度＞反應(yīng)溫度＞催化劑投加量。圖3是實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的殘差正態(tài)概率分布，分析可知，實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的殘差遵從正態(tài)分布，幾乎在一條直線(xiàn)上，表明實(shí)際值與預(yù)測(cè)值幾乎一致。

圖3 實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的殘差正態(tài)概率

表2回歸模型的方差分析

綜上分析，此模型可用于預(yù)測(cè)仿酶Fe3O4／Fe0催化降解P－NP的效果。

2.3 模型交互項(xiàng)解析

為了研究各環(huán)境因素及其交互作用對(duì)仿酶Fe3O4／Fe0催化降解對(duì)硝基苯酚的影響，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，響應(yīng)面圖如圖4所示。

圖4 因素交互作用對(duì)對(duì)硝基苯酚去除率的影響

圖4a～圖4c分別描述了初始pH和催化劑投加量、反應(yīng)溫度、H2O2濃度對(duì)對(duì)硝基苯酚降解率的影響，3幅圖有著類(lèi)似的趨勢(shì)，即隨著初始pH的降低，對(duì)硝基苯酚的降解率顯著升高，當(dāng)初始pH＜3.2時(shí)，對(duì)硝基苯酚的降解率都在90%以上。當(dāng)初始pH一定時(shí)，催化劑投加量、反應(yīng)溫度、H2O2濃度的改變對(duì)對(duì)硝基苯酚的降解率的影響較小，這就意味著，在保證對(duì)硝基苯酚降解效率的前提下，可以通過(guò)降低初始pH來(lái)減少催化劑和H2O2的投加量，降低反應(yīng)溫度來(lái)達(dá)到降低成本的目的。圖4d反映了H2O2濃度和反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)硝基苯酚降解率的影響。當(dāng)H2O2濃度在最低點(diǎn)1 mmol／L時(shí)，反應(yīng)溫度從30℃升高到50℃時(shí)，對(duì)硝基苯酚的降解率幾乎沒(méi)變化（90%左右）；而當(dāng)H2O2濃度在最高點(diǎn)19 mmol／L時(shí)，隨著反應(yīng)溫度從30℃升高到50℃，對(duì)硝基苯酚的降解率從92.5%提高到98.2%。這就意味著在實(shí)際應(yīng)用中，在一定的范圍內(nèi)，可以通過(guò)提高H2O2濃度和提高反應(yīng)溫度的辦法來(lái)達(dá)到高效的目的。

2.4 模型驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

過(guò)程變量的最優(yōu)值下的最大脫色效率如表3所示。通過(guò)3次驗(yàn)證試驗(yàn)的平均值與預(yù)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果較為接近，并且相對(duì)誤差為0.5%。這說(shuō)明采用響應(yīng)面分析法（RSM）優(yōu)化仿酶Fe3O4／Fe0催化降解對(duì)硝基苯酚條件是可行的。

表3過(guò)程變量的最優(yōu)操作條件最大的脫色效率

3 結(jié)語(yǔ)

（1）采用原位氧化沉淀法制備出Fe3O4／Fe0復(fù)合催化劑。Fe3O4與Fe0負(fù)載牢固，有利于Fe0的分散，顆粒大小不均一（粒徑60～180 nm）。

（2）采用響應(yīng)面分析法對(duì)仿酶Fe3O4／Fe0催化降解對(duì)硝基苯酚的工藝進(jìn)行優(yōu)化，在催化劑的投加量為1.2 g／L，pH＝2.9，溫度為30℃，H2O2投加量為10mmol／L條件下，對(duì)硝基苯酚的降解率平均值達(dá)到98.76% ，與預(yù)測(cè)值99.21%基本一致，這表明本論文通過(guò)響應(yīng)面分析法（RSM）優(yōu)化仿酶Fe3O4／Fe0催化降解對(duì)硝基苯酚的工藝條件是可行的。

［1］GAO L Z，ZHUANG J，NIE L，et al.Intrinsic peroxidaselike activity of ferromagnetic nanoparticles［J］.Nature Nanotechnology.2007，2：577－583.

［2］張澤志，韓春亮，李成未.響應(yīng)面法在試驗(yàn)設(shè)計(jì)與優(yōu)化中的應(yīng)用［J］.河南教育學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，20（4）：34－35.

［3］ZHANGY，LIYM，LIJF，etal.Enhanced removalofNitrate by a novel composite：Nanoscale Zero valent iron supported on pillared clay［J］.Chemical Engineering Journal，2011，171（2）：526－531.

［4］YANG SJ，HEH P，WU DQ，etal.Decolorization ofmethylene blue by heterogeneous Fenton reaction using Fe3－xTixO4（0≤x≤0.78）at neutral pH values［J］.Applied Catalysis BEnvironmental，2009，89（3／4）：527－535.

［5］蔣建華.聲化學(xué)降解水體中對(duì)硝基苯酚的研究［D］.天津：天津大學(xué)，2000.

Response Surface Methodology for Optimization of P－NPRemoval by a Heterogeneous Fenton－like Reaction on Biom imetic Fe3O4／Fe0

LU Lulu WANGGuanghua LIWenbing WAN Dong CHEN Biao
（College of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and TechnologyWuhan430081）

Fe3O4／Fe0nanoparticleswere successfully prepared via in－situ chemical oxidation precipitationmethod and characterized by SEM and XRD.The characterization results indicated that Fe3O4and Fe0loaded firm ly and kept in good crystallinity.The response surfacemethodology is applied to evaluate and optimize the important variables.A significant quadraticmodelwas derived by using analysisof variance.The optimum conditionswere catalyst dosage of 1.2 g／L，reaction temperatureof 30℃，initial pH of 2.9 and initial H2O2concentration of 10mmol／L，respectively.Confirmatory tests were carried outand the decolorization ratewas observed under the optimum conditions，which agreedwellwith themodel prediction.

biomimetic Fe3O4／Fe0response surfacemethodology Fenton－like reaction p－Nitrophenol

盧露露，女，1989年生，碩士，主要研究方向?yàn)樗幚砑夹g(shù)。

2015－10－23）

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金（20114219110 002），湖北省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目（D20131107），煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（WKDM201107）。