蔣敏敏 張學(xué)洪 張歡 韓亞梅 李海翔

（桂林理工大學(xué)巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心 廣西桂林541006）

砷污染水體的微生物處理機(jī)理及應(yīng)用研究進(jìn)展*

蔣敏敏 張學(xué)洪 張歡 韓亞梅 李海翔

（桂林理工大學(xué)巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心 廣西桂林541006）

針對(duì)以去除水中砷或降低砷毒性為目標(biāo)的微生物處理技術(shù) ，綜述了水體砷污染現(xiàn)狀、微生物法處理水體砷污染的機(jī)理及微生物技術(shù)在處理水體砷污染中的應(yīng)用，并重點(diǎn)介紹了一種氫自養(yǎng)微生物除砷技術(shù) ，最后對(duì)微生物除砷技術(shù)進(jìn)行了展望。

砷污染 微生物 氫基質(zhì)膜生物反應(yīng)器

0 引言

近年來(lái)，世界上很多國(guó)家都出現(xiàn)了嚴(yán)重的水體砷污染問(wèn)題。據(jù)估算全球大約有1億人口暴露在砷質(zhì)量濃度超過(guò)50μg／L的環(huán)境中［1］。目前，各國(guó)制定了飲用水中砷的安全標(biāo)準(zhǔn)。世界衛(wèi)生組織、歐盟、日本、美國(guó)和我國(guó)等先后將飲用水中砷的安全標(biāo)準(zhǔn)從50μg／L降為10μg／L［2］。

自然水體中砷污染的主要來(lái)源有含砷礦物的開(kāi)采與冶煉、石油化工、制革等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中“三廢”排放，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中農(nóng)藥化肥的施用及自然環(huán)境中砷的釋放［3］。砷通常以化合物的形態(tài)存在于水體中，主要以無(wú)機(jī)形態(tài)的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）形式存在，有機(jī)砷含量很低。水體中無(wú)機(jī)砷化物的毒性比有機(jī)砷化物的毒性要強(qiáng)得多 ，其毒性依次為As（Ⅲ）＞As（Ⅴ）＞甲基砷（MMA）＞二甲基砷（DMA）［4］。

目前，對(duì)水體砷污染的處理方法主要分為物理化學(xué)法和生物法。物理化學(xué)法主要包括：沉淀法、離子交換法、吸附法、中和氧化法、膜分離法和電解法等［5］；生物法主要有微生物法和植物除砷法等。傳統(tǒng)的物理化學(xué)法雖然能達(dá)到一定的處理效果 ，但都存在經(jīng)濟(jì)成本過(guò)高或容易產(chǎn)生大量廢渣和造成二次污染等問(wèn)題。微生物處理法具有高效、成本低廉和無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，受到廣泛的關(guān)注。

1 水體砷污染的微生物處理機(jī)理

微生物法處理砷污染水體的原理主要是利用微生物對(duì)砷的吸附、積累和轉(zhuǎn)化功能，消除或降低砷的毒性，機(jī)理主要分為兩大類(lèi)：生物累積和生物轉(zhuǎn)化，如圖1所示。

圖1 微生物除砷原理示意

1.1生物累積

微生物對(duì)砷的生物累積主要是通過(guò)細(xì)胞壁以及胞外多聚物（甲殼素、殼聚糖等）對(duì)砷的吸附，還包括細(xì)胞本身新陳代謝作用過(guò)程中砷在細(xì)胞體內(nèi)的累積［6］。微生物表面存在多種極性官能團(tuán)能夠與水中的砷離子發(fā)生定量化合反應(yīng)（如離子交換、配位結(jié)合或絡(luò)合等），形成離子鍵、共價(jià)鍵，達(dá)到吸附、固定污染物的目的，如微生物細(xì)胞壁表面的－OH，－COOH，－NH2，－PO3－4，－SH等基團(tuán)都是與重金屬離子結(jié)合的重要位點(diǎn)［7］。對(duì)砷具有積累作用的微生物種類(lèi)有很多，主要分為細(xì)菌、真菌和菌藻共生體等。部分文獻(xiàn)報(bào)道的細(xì)菌和真菌對(duì)砷的生物累積去除研究結(jié)果見(jiàn)表1。從表1中可看出，不同的微生物種類(lèi)及砷形態(tài)對(duì)砷的積累效果存在明顯差異。可能原因一是不同學(xué)者研究條件不同，二是不同微生物表面結(jié)構(gòu)以及代謝過(guò)程和胞外分泌物不同。

表1部分細(xì)菌和真菌對(duì)砷的生物累積去除

菌藻共生體對(duì)砷的去除機(jī)理可認(rèn)為是藻類(lèi)和細(xì)菌的共同作用 ，水中砷先與菌藻共生體表面的官能團(tuán)共價(jià)結(jié)合 ，吸附在細(xì)胞表面的砷再慢慢滲入細(xì)胞內(nèi)原生質(zhì)中，而達(dá)到去除砷的目的。有報(bào)道稱，利用培養(yǎng)分離出的菌藻共生體去除廢水中的砷，發(fā)現(xiàn)以小球藻為主的菌藻共生體累積砷可達(dá)到7.47 mg／g干重，在無(wú)營(yíng)養(yǎng)條件下，As（Ⅴ）和As（Ⅲ）的去除率均超過(guò)80%。菌藻共生體是一種廉價(jià)、易培養(yǎng)獲得的材料，其對(duì)水體砷污染具有較強(qiáng)的處理能力，同時(shí)能解決一定的水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題。

1.2 生物轉(zhuǎn)化

生物轉(zhuǎn)化除砷的機(jī)理包括以下3類(lèi)：①利用微生物作為電子的傳遞體或受體將As（Ⅲ）氧化成附著性更強(qiáng)、移動(dòng)性較弱、毒性相對(duì)較小的As（Ⅴ），并通過(guò)微生物體或其他固體顆粒（如鐵、鋁等氧化物）對(duì)As（Ⅴ）吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)砷的去除；②微生物將進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)的As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ），再通過(guò)細(xì)胞代謝排出體外與水體中的某些陰離子發(fā)生共沉反應(yīng)去除水中的砷，或某些厭氧微生物可以利用As（Ⅴ）作為電子受體進(jìn)行能量代謝促進(jìn)自身生長(zhǎng) ，以降低水中的砷；③利用微生物分泌的相關(guān)生物酶甲基化砷 ，生成毒性更低、具有揮發(fā)性的有機(jī)砷來(lái)降低砷的生物有效性或揮發(fā)去除。

目前發(fā)現(xiàn)的As（Ⅲ）的氧化菌株主要有兩大類(lèi)：①化能無(wú)機(jī)自養(yǎng)型，在厭氧的條件下利用As（Ⅲ）為電子供體，O2或NO－3為電子受體，CO2作為碳源進(jìn)行生長(zhǎng)；②化能有機(jī)異養(yǎng)型，在有機(jī)碳源的條件下將As（Ⅲ）氧化［7］。有研究表明，在厭氧條件下，厭氧微生物可以利用有機(jī)物或無(wú)機(jī)物（如：H2，S－2等）作為電子供體，As（V）為電子受體將As（V）還原為As（Ⅲ）。表2中列出了部分對(duì)砷具有生物轉(zhuǎn)化去除作用的微生物。由表可知，不同的微生物種類(lèi)對(duì)砷的轉(zhuǎn)化類(lèi)型不同，轉(zhuǎn)化（去除）效果也明顯不同。目前對(duì)砷氧化菌的研究報(bào)道比砷還原菌的多。

生物轉(zhuǎn)化砷除氧化還原作用外，還包括甲基化。在一定條件下，水體中的無(wú)機(jī)砷還可以被微生物分泌出的相關(guān)生物酶甲基化，轉(zhuǎn)化為毒性較低的甲基砷，如甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA）、三甲基砷（TMA）等。由于甲基砷沸點(diǎn)較低，具有揮發(fā)性，有利于降低水體中的砷含量。但從目前的研究進(jìn)展看，通過(guò)微生物甲基化揮發(fā)砷的能力還較弱，能夠被揮發(fā)出來(lái)的砷一般低于25%。

表2部分細(xì)菌對(duì)砷的生物轉(zhuǎn)化去除

2 微生物技術(shù)在處理水體砷污染中的應(yīng)用

2.1 活性污泥法去除水體中的砷

活性污泥法處理含砷廢水主要是利用微生物菌膠團(tuán)對(duì)砷的吸附和絮凝共沉作用 ，該項(xiàng)技術(shù)在應(yīng)用中具有處理污水量大、工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低以及易控制二次污染等優(yōu)點(diǎn)。影響活性污泥對(duì)砷的去除主要有以下因素：砷的濃度及價(jià)態(tài)、有機(jī)物負(fù)荷、污泥濃度、pH值、生物固體停留時(shí)間?；钚晕勰喾ㄌ幚砩槲廴?，雖然有著諸多優(yōu)點(diǎn)，但在工藝上的局限是對(duì)As（Ⅴ）的去除率較高，而對(duì)毒性更強(qiáng)的As（Ⅲ）的去除效果較差。近年來(lái)，活性污泥法處理重金屬?gòu)U水一直是研究的熱點(diǎn)，但其對(duì)去除砷的理論研究和工程應(yīng)用還需進(jìn)一步完善。

2.2 氫自養(yǎng)微生物除砷技術(shù)

傳統(tǒng)的微生物除砷技術(shù)主要是將As（Ⅲ）預(yù)氧化成As（Ⅴ）再通過(guò)吸附作用去除 ，能達(dá)到一定的處理效果，但需要額外投加碳源，運(yùn)行費(fèi)用偏高還增加了有機(jī)物二次污染的風(fēng)險(xiǎn) ，如需達(dá)到更高的處理效果還需附加工藝。針對(duì)上述缺陷，誕生了一種基于生物轉(zhuǎn)化機(jī)理的新型氫自養(yǎng)微生物除砷技術(shù) ，其原理是氫自養(yǎng)微生物在厭氧條件下以H2為電子供體，水中污染物As（Ⅴ）為電子受體，利用無(wú)機(jī)碳源進(jìn)行新陳代謝過(guò)程，將As（Ⅴ）還原成As（Ⅲ），As（Ⅲ）與水中某些無(wú)機(jī)陰離子（如S－2）形成沉淀。NERENBERG R等［20］曾對(duì)以H2為電子供體還原As（Ⅴ）進(jìn)行了化學(xué)和熱力學(xué)反應(yīng)自由能分析，（H2AsO－4＋H2＋H＋→H3AsO3＋H2O，△G0’＝－45 KJ／e－）表明利用氫自養(yǎng)微生物還原去除砷是可行的。

目前，國(guó)內(nèi)外研究者基于氫自養(yǎng)微生物研制出了一類(lèi)氫基質(zhì)膜生物膜反應(yīng)器（hydrogen－based membranebiofilm reactor，MBfR），并且已有大量的研究表明其在處理水中氧化性污染物的工程應(yīng)用和試驗(yàn)中取得了良好的效果［21］。MBfR是將微孔中空纖維膜曝氣與氫自養(yǎng)微生物結(jié)合起來(lái)的新型水處理工藝，其工藝原理如圖2所示。在MBfR中，污染水體在纖維膜外流動(dòng)，纖維膜外表面作為微生物生長(zhǎng)的載體，膜內(nèi)有壓力的H2通過(guò)微孔以無(wú)泡擴(kuò)散到膜外，供微生物利用，同時(shí)將As（Ⅴ）還原成As（Ⅲ）。CHUNG J等［22］利用MBfR處理含砷酸鹽（As（Ⅴ））地下水，氫自養(yǎng)還原菌能夠利用H2作為電子供體將As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ），As（Ⅲ）與硫化物形成沉淀，As（Ⅴ）去除率可達(dá)到68%。當(dāng)氫分壓為0.04 MPa，As（Ⅴ）進(jìn)水質(zhì)量濃度為0.5 mg／L時(shí)，MBfR對(duì)總砷的去除率可達(dá)到86.1%［23］。

MBfR氫自養(yǎng)微生物除砷技術(shù)有如下優(yōu)勢(shì)：①以清潔能源H2為原料，不需額外投加碳源，節(jié)約了處理成本；②剩余污泥少，減少了有機(jī)物二次污染；③MBfR中H2以無(wú)泡形式擴(kuò)散，使得H2利用率更高，運(yùn)行更安全；④MBfR占地面積小、工藝簡(jiǎn)便。與傳統(tǒng)微生物處理技術(shù)相比，MBfR是一種新型的水處理技術(shù)，具有良好的發(fā)展前景。

圖2 MBfR工藝原理示意

3 結(jié)語(yǔ)

微生物除砷技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)相比有運(yùn)行成本低、工藝簡(jiǎn)單、二次污染小等諸多優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在的很多問(wèn)題阻礙了其工程應(yīng)用和推廣。今后在微生物除砷技術(shù)方向上，建議在如下幾個(gè)方面做進(jìn)一步研究：①聯(lián)合其它除砷工藝對(duì)高濃度含砷廢水的去除；②運(yùn)用基因工程技術(shù)和分子生物學(xué)技術(shù)，得到對(duì)砷去除效果更強(qiáng)和能在極端條件下生長(zhǎng)的超級(jí)菌；③發(fā)展組合工藝，同步去除多種污染物，以適應(yīng)各種污染水體；④將再生工藝與微生物除砷技術(shù)融合，以達(dá)到資源回收利用的目的。

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Research on the Mechanism and Application of M icrobial Treatmentof Arsenic－polluted Water

JIANGMinm in ZHANG Xuehong ZHANG Huan HAN Yamei LIHaixiang
（Collaborative Innovation Center forWater Pollution Control andWater Safety in KarstArea，Guilin University of TechnologyGuilin，Guangxi541006）

Aimed at the biological treatmentof arsenic removalor reducing the toxicity of arsenic inwater，the arsenic pollution statusofwater are summarized，aswell as themechanism and the research progressofmicrobial treatmentof arsenic pollution in water.And especially one kind of autohydrogentrophic arsenic removal technology ismainly introduced.Finally，themicrobial arsenic removal technology is prospected.

arsenic－pollution microbial hydrogen－basedmembrane biofilm reactor

蔣敏敏，男，1989年生，碩士生，研究方向?yàn)樗幚砑夹g(shù)理論與應(yīng)用。

李海翔，男，1984年生，博士，主要從事水污染控制的研究。

2016－02－26）

國(guó)家自然科學(xué)基金（51408146），“八桂學(xué)者”建設(shè)工程專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助，廣西高等學(xué)校高水平創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)及卓越學(xué)者計(jì)劃項(xiàng)目。