李 偉，尹欣梅，王小英，張 林，唐 泉，潘新洲，汪 越

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽(yáng) 441003)

鉛鹽催化劑對(duì)GAP少煙推進(jìn)劑燃燒性能的影響

李 偉，尹欣梅，王小英，張 林，唐 泉，潘新洲，汪 越

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽(yáng) 441003)

采用DSC研究了不同形貌的鉛鹽催化劑CH-I和CH-II對(duì)AP熱分解行為的影響，獲得了其熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并考察了催化劑對(duì)GAP少煙推進(jìn)劑燃燒性能的影響。結(jié)果表明，鉛鹽催化劑能夠降低AP的低溫分解反應(yīng)活化能，提高高溫分解反應(yīng)速率。在GAP少煙推進(jìn)劑中，加入鉛鹽催化劑CH-I和CH-II，能夠顯著提高其高壓下的燃速，15～25MPa內(nèi)的壓強(qiáng)指數(shù)分別由不加催化劑時(shí)的0.46降至0.35和0.34。 AP的熱分解行為與GAP少煙推進(jìn)劑燃燒緊密相關(guān)。AP熱分解反應(yīng)的加快是推進(jìn)劑燃速提升的主要原因，催化劑的催化活性與其形貌和粒度有關(guān)。催化劑CH-II的催化效果優(yōu)于催化劑CH-I。

DSC；熱分解動(dòng)力學(xué)；燃速催化劑；GAP少煙推進(jìn)劑

引 言

以高速動(dòng)能導(dǎo)彈或超高速導(dǎo)彈為代表的高新技術(shù)武器系統(tǒng)，對(duì)高比沖和高燃速的高性能固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)有很強(qiáng)的需求[1-2]。GAP少煙推進(jìn)劑具有較高的能量和基礎(chǔ)燃速，是理想的戰(zhàn)術(shù)武器動(dòng)力源[3]。但是，隨著導(dǎo)彈技術(shù)的發(fā)展，對(duì)高壓高燃速技術(shù)的需求越來(lái)越強(qiáng)烈，現(xiàn)有的GAP少煙推進(jìn)劑燃速不足以滿足先進(jìn)武器系統(tǒng)的要求。為了實(shí)現(xiàn)固體推進(jìn)劑的高燃速化，目前相對(duì)成熟、高效的方法是添加燃速催化劑來(lái)提高推進(jìn)劑燃速[4-6]。

燃速催化劑是調(diào)節(jié)固體推進(jìn)劑燃燒性能的重要組分。對(duì)于推進(jìn)劑的催化燃燒機(jī)理目前尚無(wú)公認(rèn)的較完善的理論，但Hedman T D等[7]認(rèn)為，AP作為復(fù)合固體推進(jìn)劑的主要氧化劑，其熱分解與復(fù)合固體推進(jìn)劑的燃燒行為有一定的聯(lián)系。同時(shí)Singh G等[8-9]通過(guò)研究認(rèn)為，催化劑的活性與其形貌結(jié)構(gòu)和粒度息息相關(guān)。

本研究采用不同形貌結(jié)構(gòu)的鉛鹽類催化劑CH(I型和II型)，制備CH和AP混合樣品，將其加入GAP少煙推進(jìn)劑中，通過(guò)DSC-TG方法和固體推進(jìn)劑燃速測(cè)控儀，分別對(duì)CH/AP樣品的熱分解行為和GAP少煙推進(jìn)劑的燃速進(jìn)行分析，得出AP熱分解和推進(jìn)劑燃燒之間的聯(lián)系，以期為GAP推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)節(jié)提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品和儀器

AP，粒徑(d50)135μm，大連高佳化工有限公司；鉛鹽催化劑CH-I/CH-II，自制，粒徑分別為5.08、1.05μm；混合體系樣品分別為AP/CH-I、AP/CH-II，質(zhì)量比均為1∶1。

SDT Q600 V8.0差熱-熱重聯(lián)用儀，美國(guó)TA公司，試樣質(zhì)量小于5mg，置于密封鋁制樣品池中，0～500℃內(nèi)升溫速率分別為2、5、10和20℃/min，氣氛為N2，流速100mL/min；Quanta650掃描電子顯微鏡,美國(guó)FEI公司；WAE-2000C燃速測(cè)試儀,湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所。

1.2 樣品制備

GAP少煙推進(jìn)劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：GAP 10.6%，NG 16.0%，AP 70%，CH 1.0%，功能助劑2.4%。采用VKM-5型立式混合機(jī)混合，出料并真空澆注，置于50℃油浴烘箱內(nèi)固化7d得到推進(jìn)劑樣品。

將推進(jìn)劑制成藥條，測(cè)試25℃、15～25MPa下藥條的燃燒時(shí)間，每個(gè)壓強(qiáng)下測(cè)試不少于4根藥條，求出平均燃速。根據(jù)Vieille經(jīng)驗(yàn)公式r=apn，通過(guò)線性回歸方法求出壓強(qiáng)指數(shù)n。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃速催化劑的形貌表征

CH-I和CH-II放大10000倍以上的掃描電鏡圖像如圖1所示。

圖1 催化劑CH-I和CH-II的掃描電鏡圖像Fig.1 SEM images of catalysts CH-I and CH-II

從圖1可以看出，CH-I樣品為球狀結(jié)構(gòu)，粉狀的固體團(tuán)聚在一起，形成類似網(wǎng)狀的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。而CH-II樣品形貌為細(xì)的類似針狀結(jié)構(gòu)，二者表面形貌存在明顯差異。

2.2 催化劑對(duì)AP 熱分解的影響

CH、AP和AP/CH試驗(yàn)樣品的熱分解曲線如圖2所示。

圖2 催化劑CH的TG曲線和CH、AP、AP/CH的DSC曲線Fig.2 TG curve of CH and DSC curves of CH、AP、AP/CH

從圖2(a)中可以看出，催化劑CH本身并未發(fā)生顯著的熱分解反應(yīng)，因此對(duì)應(yīng)于DSC-TG 曲線上沒(méi)有明顯的放熱峰和質(zhì)量損失。從圖2(b)、(c)和(d)中可以看出，在AP、AP/CH-I和AP/CH-II的DSC曲線上，240℃附近的吸熱峰屬于AP的轉(zhuǎn)晶吸熱過(guò)程[11]。

AP的熱分解存在低溫和高溫2個(gè)階段，與純AP的DSC曲線相比，催化劑CH的加入使AP的高溫分解峰向低溫移動(dòng)，同時(shí)放熱量均明顯增加。從圖2(c)和(d)可見，兩種樣品的低溫及高溫分解峰溫相近，但AP/CH-II的高溫分解峰型更為尖銳，表明局部放熱較集中，反應(yīng)速率快，放熱量更大。可見，CH的加入影響AP的熱分解行為，且不同規(guī)格鉛鹽催化劑對(duì)AP的高溫分解峰形產(chǎn)生不同影響。

2.3 催化劑對(duì)GAP少煙推進(jìn)劑燃燒性能影響

在GAP少煙推進(jìn)劑中，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的CH-I和CH-II，考察其對(duì)推進(jìn)劑高壓燃速和壓強(qiáng)指數(shù)的影響，結(jié)果見表1。

表1 15～25MPa下催化劑對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的影響

Table1 Effects of catalysts on the combustion properties of propellant at 15-25MPa

催化劑r/(mm·s-1)15MPa18MPa20MPa25MPan15～25MPa無(wú)34．2337．5540．1844．020．46CH?I43．1546．3848．3051．590．35CH?II47．0149．8352．1155．960．34

從表1可以看出，催化劑CH-I和CH-II均可提高推進(jìn)劑的高壓燃速，并降低壓強(qiáng)指數(shù)。在GAP少煙推進(jìn)劑中，催化劑通過(guò)影響燃燒擴(kuò)散火焰結(jié)構(gòu)，大幅提高15MPa和18MPa時(shí)的燃速、而20MPa以上高壓區(qū)燃速提高幅度較小，從而達(dá)到調(diào)節(jié)高壓燃速壓強(qiáng)指數(shù)的目的[11]。在燃速提升效果方面，CH-II要優(yōu)于CH-I，但在降低壓強(qiáng)指數(shù)方面，二者作用效果相當(dāng)。

2.4 機(jī)理分析

根據(jù)Kissinger公式[12]，對(duì)于上述體系的熱分解過(guò)程，有如下關(guān)系

(1)

根據(jù)公式(1)，可計(jì)算得到3組樣品的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，加入催化劑后，AP的低溫分解活化能降低，降低了低溫反應(yīng)的“能壘”；同時(shí)，高溫分解溫度相比于純AP有明顯降低，顯著促進(jìn)了AP的高溫分解反應(yīng)，使其高溫分解反應(yīng)可以在較低的溫度進(jìn)行。催化劑的加入雖使高溫分解活化能略有升高，但指前因子(A)增大，根據(jù)Arrhenius方程，二者綜合影響的效果使反應(yīng)速率常數(shù)(k)增大。AP/CH-II體系的指前因子(A)數(shù)量級(jí)明顯高于AP/CH-I，因此其反應(yīng)速率常數(shù)(k)也要高于后者。

表2 Kissiger方程計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table 2 Kinetic parameters calculated by Kissiger′s equation

樣品Ea/(kJ·mol-1)A/108R低溫高溫低溫高溫低溫高溫AP116．740107．41145．000．3180．9970．896AP/CH?I97．692111．542．555．0000．9990．994AP/CH?II97．667127．392．55132．000．9990．982

在GAP少煙推進(jìn)劑中，CH能夠有效提升推進(jìn)劑高壓燃速，并降低高壓段壓強(qiáng)指數(shù)。為了分析催化劑對(duì)GAP黏合劑體系熱分解行為的影響，考察了添加催化劑前后黏合劑的熱分解行為，結(jié)果見表3。

表3 添加催化劑前后黏合劑GAP的DSC峰溫

Table 3 DSC peak temperatures of GAP binder before and after addition of catalyst

樣品β/(℃·min-1)Tp1/℃Tp2/℃GAP10199．70255．68GAP/CH?I10200．05256．43GAP/CH?II10201．32257．36

注：TP1為初始放熱峰溫；TP2為高溫放熱峰溫。

由表3可見，催化劑的加入并不會(huì)影響GAP黏合劑體系的放熱峰溫，所以認(rèn)為，催化劑在推進(jìn)劑中表現(xiàn)出如此高效的催化效率，與其對(duì)AP的催化分解是緊密相關(guān)的。從動(dòng)力學(xué)分析的結(jié)果來(lái)看，CH-I和CH-II均能夠提高AP高溫分解反應(yīng)速率，降低高溫分解溫度，催化氣相分解反應(yīng)進(jìn)行。在推進(jìn)劑燃燒過(guò)程中，部分活性金屬粒子會(huì)附著在燃燒表面上，部分會(huì)從燃燒表面噴出，附著在燃面的大量活性金屬粒子，一方面促進(jìn)了AP分解產(chǎn)物的反應(yīng)，加強(qiáng)了擴(kuò)散火焰；另一方面，可通過(guò)對(duì)火焰束的固定作用提高向燃面的熱反饋量，從而在特定壓強(qiáng)段提高推進(jìn)劑燃速，實(shí)現(xiàn)高低壓區(qū)間燃速的均衡，達(dá)到降低壓強(qiáng)指數(shù)的目的。

本研究中，CH-I和CH-II通過(guò)催化AP分解，大幅提高15～18MPa的燃速，降低了20MPa以上高壓區(qū)燃速的提升幅度，進(jìn)而降低了GAP少煙推進(jìn)劑高壓壓強(qiáng)指數(shù)。不同的是，CH-II在提高AP高溫分解反應(yīng)速率方面要優(yōu)于CH-I，因此，燃速的催化作用也較強(qiáng)。另一方面，形貌結(jié)構(gòu)也是其在推進(jìn)劑中產(chǎn)生不同催化效果的關(guān)鍵。CH-I表面形貌為球狀結(jié)構(gòu)，粉狀的固體團(tuán)聚在一起，形成大小不一的團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，顆粒間形成了類似化學(xué)交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而CH-II的表面形貌為針狀結(jié)構(gòu)，粒度也要稍細(xì)些，顆粒間并未形成類似的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。分析認(rèn)為，顆粒間形成的類似化學(xué)交聯(lián)的團(tuán)聚可能會(huì)影響粉末狀固體在推進(jìn)劑中的分散性，降低其催化活性，而針狀催化劑具有細(xì)的粒度和較大的比表面積，使其具有較強(qiáng)的催化活性。

3 結(jié) 論

(1)動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，鉛鹽催化劑CH-I和CH-II均能夠降低AP的低溫分解活化能，增加高溫分解反應(yīng)速率，其中CH-II對(duì)AP的高溫催化效果較為明顯。

(2)燃燒性能測(cè)試結(jié)果表明，鉛鹽催化劑CH-I和CH-II均能夠有效提升推進(jìn)劑高壓燃速，降低高壓段壓強(qiáng)指數(shù)，CH-II的催化作用較強(qiáng)。

(3)AP熱分解反應(yīng)的加快是推進(jìn)劑燃速提升的主要原因，鉛鹽催化劑CH-II在提高AP高溫分解反應(yīng)速率方面要優(yōu)于CH-I，因此燃燒催化作用較強(qiáng)，同時(shí)催化劑的催化活性與其形貌和粒度有關(guān)。

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Effect of Lead Salt Catalysts on the Combustion Properties of GAP Reduced Smoke Propellant

LI Wei，YIN xin-mei,WANG Xiao-ying,ZHANG Lin,TANG Quan,PAN Xin-zhou,WANG Yue

(Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology, Xiangyang Hubei 441003, China)

The effects of lead salt catalysts CH-I and CH-II with different morphology on the thermal decomposition behavior of AP were investigated by DSC, and their kinetic parameters of thermal decomposition reaction were obtained and the effects of catalysts on the combustion properties of GAP reduced smoke propellant were investigated. The results show that the lead salt catalysts can reduce the low temperature decomposition reaction activation energy of AP and increase the high temperature decomposition reaction rate.In GAP reduced smoke propellant, addition of lead salt catalysts CH-I and CH-II can significantly improve the burning rate of propellant at high pressure, the pressure exponent of GAP reduced smoke propellant without catalyst at 15-25 MPa is decreased from 0.46 to 0.35 and 0.34, respectively. The combustion of GAP reduced smoke propellant is closely related to the thermal decomposition behavior of AP. The accelerated decomposition of AP is the main reason of increasing the burning rate of GAP reduced smoke propellant, and the catalytic activity of catalysts is associated to their morphology and particle size.The catalytic activity of catalyst CH-II is better than that of catalyst CH-I.

DSC; thermal decomposition kinetics; burning-rate catalyst；GAP reduced smoke propellant

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.014

2016-03-01；

2016-05-02

國(guó)防“973-613142”項(xiàng)目資助

李偉(1986-)，男，工程師，從事固體推進(jìn)劑研究。E-mail:liweihero.good@163.com

TJ55; V512

A

1007-7812(2016)06-0080-04