陳曉霞， 司玉冰， 陳 超

(1.四川理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 四川 自貢 643000；2.黃河科技學(xué)院納米功能材料研究所， 鄭州 450006；3.四川理工學(xué)院高性能科學(xué)與工程計(jì)算中心， 四川 自貢 643000)

氣相中二氧化鐵活化H-H鍵的理論研究

陳曉霞1， 司玉冰2， 陳 超3

(1.四川理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 四川 自貢 643000；2.黃河科技學(xué)院納米功能材料研究所， 鄭州 450006；3.四川理工學(xué)院高性能科學(xué)與工程計(jì)算中心， 四川 自貢 643000)

密度泛函；H-H σ鍵活化；勢能面交叉現(xiàn)象；兩態(tài)反應(yīng)

引 言

過渡金屬之所以參與了自然界和大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的許多催化過程，是因?yàn)樗鼈兛梢圆捎貌煌难趸瘧B(tài)、可形成不同的化學(xué)鍵[1-4]。近十幾年來，涉及過渡金屬氧化物的化學(xué)反應(yīng)越來越顯示了其重要地位，由于它們具有較高選擇性和較高的活性，所以被廣泛用于異相催化過程。因此，涉及過渡金屬氧化物的化學(xué)反應(yīng)引起了廣泛的關(guān)注[5-8]，尤其是過渡金屬氧化物和烴類化合物的反應(yīng)引起了氣相化學(xué)動(dòng)力學(xué)家的濃厚興趣[9-13]。通常認(rèn)為，如果要解釋過渡金屬作為催化劑在催化過程中的具體作用，就必須深刻理解它斷裂牢固單鍵的機(jī)理。因此，H2被選為最理想的模型體系。因?yàn)榭梢詫?duì)這一簡單體系進(jìn)行高精度的理論計(jì)算從而得到斷裂H-H鍵過渡態(tài)的準(zhǔn)確信息，所以這一體系的研究也為其他鍵的活化提供了基準(zhǔn)[14-15]。

1 計(jì)算方法

利用B3LYP方法[17-19]在6-311G(2d,p)水平上，采用全參數(shù)優(yōu)化的方法，計(jì)算所有反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并對(duì)每個(gè)反應(yīng)駐點(diǎn)進(jìn)行了頻率分析，證實(shí)了各反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的能量是局部極小，各過渡態(tài)構(gòu)型有唯一虛頻(NIMG=1)。用內(nèi)稟坐標(biāo)(IRC)確認(rèn)了中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物在反應(yīng)過程中的前后連接關(guān)系。同時(shí)運(yùn)用CCSD(T)/6-311G(2d,p)方法對(duì)每一駐點(diǎn)進(jìn)行了單點(diǎn)能量校正。兩個(gè)勢能面上的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖1所示。全部工作采用Gaussion 09[20]程序完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物優(yōu)化結(jié)果

圖1 B3LYP/6-311G(2d,p)水平上

2.2 反應(yīng)機(jī)理

圖2 FeO2和H2在兩個(gè)勢能面上的

在六重態(tài)勢能面上，隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，經(jīng)歷了過渡態(tài)6TS1，H-H鍵斷裂的兩個(gè)H原子分別向兩個(gè)氧原子遷移而生成6IM2，然后其中一個(gè)H原子向另外一個(gè)O原子上遷移而形成穩(wěn)定的產(chǎn)物復(fù)合物6IM3，最后分解為產(chǎn)物FeO+(6Σg)和H2O。

2.3 勢能面交叉現(xiàn)象

3 結(jié)束語

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CHENXiaoxia1,SIYubing2,CHENChao3

(1.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering,Sichuan University of Science & Engineering,Zigong 643000, China;2.Institute of Nanostructured Functional Materials, Huanghe Science and Technology College,Zhengzhou 450006, China;3.High Performance Computing Center of Science & Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

DFT; the H-H bond activation; potential energy surfaces crossing; TSR

2016-08-30

四川理工學(xué)院科研基金項(xiàng)目(2015KY01)

陳曉霞(1981-)，女，講師，碩士，主要從事化學(xué)動(dòng)力學(xué)和量化計(jì)算方面的研究，(E-mail)cxx8051@163.com

1673-1549(2016)06-0012-04

10.11863/j.suse.2016.06.03

O641.12

A