張燕輝， 戴燕妮

(1.閩南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 福建 漳州 363000；2.中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所城市污染物轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 廈門 361021)

優(yōu)化制備CdMoO4及其光催化性能研究

張燕輝1,2， 戴燕妮1

(1.閩南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 福建 漳州 363000；2.中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所城市污染物轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 廈門 361021)

以鎘鹽和鉬鹽為原料，采用水熱法制備CdMoO4光催化劑，通過優(yōu)化水熱溫度和水熱時(shí)間，得到制備CdMoO4光催化活性最優(yōu)的條件。以光催化降解染料為模型反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)水熱溫度為403 K和水熱時(shí)間為12 h時(shí)，所得的CdMoO4光催化性能最優(yōu)，在紫外光下照射50 min，對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)99.6%，對(duì)甲基橙的降解率達(dá)97.4%，說明CdMoO4降解有機(jī)染料具有普適性。通過一系列表征，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)光催化活性CdMoO4晶相是純相、外形呈0.5～1.5 μm微球并且表面附著30～100 nm顆粒；還發(fā)現(xiàn)引起光催化活性差異的原因可能是催化劑吸附染料的性能不同。

CdMoO4；光催化；優(yōu)化制備；環(huán)境凈化

引 言

如果世界上清潔的水、干凈的空氣都沒有，社會(huì)再發(fā)達(dá)，經(jīng)濟(jì)再發(fā)展都無任何意義。在眾多環(huán)境污染中，水體污染異常嚴(yán)重，甚至給人類的生命安全帶來嚴(yán)重的威脅，為了處理和防治水體中污染物，2015年4月國(guó)務(wù)院發(fā)布國(guó)發(fā)(2015)17號(hào)文件《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》。在眾多水體污染物中，染料污染非常嚴(yán)重，染料廢水具有來源廣、色度高、有機(jī)物含量高且自然降解緩慢的特點(diǎn)。處理染料廢水常用的方法有生物降解、活性炭吸附、生物吸附共沉淀、光化學(xué)和光催化氧化等，其中光催化氧化技術(shù)以其反應(yīng)條件溫和、基本無污染物、低耗能和低成本成為一種理想的解決環(huán)境問題的方法[1-2]。然而，隨著光催化技術(shù)的研究不斷深入，除了對(duì)金屬氧化物和金屬硫化物半導(dǎo)體方面的研究，其它光催化材料也需要進(jìn)一步被開發(fā)研究[3]。因此，開發(fā)熱穩(wěn)定性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、廉價(jià)易得，并且氧化還原電勢(shì)電位更寬的光催化劑非常有必要。

在此，研究CdMoO4材料的優(yōu)化制備及其對(duì)有機(jī)染料的降解性能，探索不同的制備條件對(duì)CdMoO4光催化活性的影響，優(yōu)化水熱溫度和水熱時(shí)間，得到制備CdMoO4光催化活性最優(yōu)的條件。采用一系列表征，探究其光催化活性差異的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

二水合乙酸鎘(Cd(CH3COO)2·2H2O)、二水合鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)、羅丹明B(RhB)和甲基橙(MO)是由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

掃描電鏡(JSM-6010LA，日本電子)，粉末X射線衍射儀(UltimaIV，日本理學(xué))，固體紫外-可見漫反射(USB2000+UV-VIS，美國(guó)海洋光學(xué))，紫外-可見分光光度計(jì)(UV-1600PC，上海美普達(dá)儀器有限公司)，總有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPR，日本島津)，比表面積及空隙分析儀(Gemini VII 2390，美國(guó)麥克)，熒光分光光度計(jì)(Cary Eclipse，美國(guó)瓦里安)。

1.2 催化劑的制備

稱取0.533 g (2 mmol) Cd(CH3COO)2·2H2O置于100 mL燒杯中，加入0.484 g (2 mmol) Na2MoO4·2H2O和75 mL去離子水，超聲至分散均勻，而后置于磁力攪拌器上攪拌24 h；接著，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中，置于一定溫度的烘箱中水熱反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心分離，用去離子水洗滌固體，將得到的固體放于343 K烘箱中烘干，研磨后得到粉末CdMoO4催化劑。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，水熱反應(yīng)時(shí)間為12 h，改變水熱反應(yīng)溫度分別為393 K、403 K和433 K，尋找光催化活性最優(yōu)的水熱溫度，之后再優(yōu)化水熱時(shí)間。

1.3 催化劑表征條件

催化劑的形貌以鎢燈為光源的掃描電鏡測(cè)定，將少量粉末樣品粘在導(dǎo)帶膠上進(jìn)行測(cè)試。催化劑的晶相結(jié)構(gòu)通過粉末X射線衍射儀測(cè)定，輻射源為Cu Kα1，λ=0.154 06 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍是5°～80°，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度是8 °/min。催化劑的光學(xué)性質(zhì)采用固體紫外-可見漫反射測(cè)試，將樣品壓成平整的片，以BaSO4作為反射率100%參照物。固體熒光的測(cè)試是將粉末樣品裝在石英槽里進(jìn)行測(cè)試，通過比較樣品的固體熒光強(qiáng)弱，與光催化過程中的電子-空穴壽命相關(guān)聯(lián)，樣品以300 nm波長(zhǎng)為激發(fā)波長(zhǎng)，得到相應(yīng)的熒光發(fā)射光譜。

催化劑的比表面積采用77 K下N2靜態(tài)吸附法測(cè)定，樣品在測(cè)試前，需經(jīng)過一定溫度的預(yù)處理并伴隨著樣品室的真空度小于10-5Torr，接著，將樣品置于全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀上進(jìn)行測(cè)定。依據(jù)吸附等溫線中的值(P/P0=0-0.35)，采用多點(diǎn)BET法計(jì)算其比表面積。

1.4 催化劑性能測(cè)試

光催化性能評(píng)價(jià)以光催化降解染料(RhB和MO)為模型反應(yīng)，光催化裝置是中心放置石英管，在石英管周圍以4根6 W的日光燈(F6T5BL)作為發(fā)光光源(光源波長(zhǎng)254 nm)。稱取0.1 g催化劑放入石英管中，加入60 mL去離子水，超聲分散均勻后再加入60 mL 10 mg/L的染料溶液，形成0.1 g催化劑和120 mL 5 mg/L染料的懸浮液；然后放到暗室并恒速磁力攪拌達(dá)到吸附-脫附平衡，此時(shí)取第一個(gè)樣，標(biāo)記平衡后染料溶液濃度為C0。接著，開燈并計(jì)時(shí)，在線取樣，取樣時(shí)間為0 min、10 min、20 min、30 min、40 min和50 min。隨后樣品離心移去催化劑，通過紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液中剩余染料溶液濃度C，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，從紫外-可見吸收光譜可以看到最大吸收強(qiáng)度處逐漸降低，以C/C0作為縱坐標(biāo)、光照時(shí)間作為橫坐標(biāo)，得到降解染料溶液的趨勢(shì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)CdMoO4光催化活性的影響

2.1.1 水熱溫度

僅有光催化劑缺少光照條件下，不能使羅丹明B(RhB)發(fā)生降解，而僅有光照沒有光催化劑時(shí)，在波長(zhǎng)254 nm紫外光照射50 min后，羅丹明B的降解率小于11%，不會(huì)影響探索優(yōu)化制備CdMoO4的條件和光催化性能測(cè)試。圖1是不同水熱溫度下水熱12 h所得樣品光催化降解羅丹明B的活性趨勢(shì)圖。由圖1可知，在相同水熱時(shí)間為12 h的條件下，不同的水熱溫度所得樣品的光催化降解RhB有一定差異，說明水熱溫度對(duì)光催化性能有影響。隨著水熱溫度從393 K升高到433 K，光催化活性先提高后降低，在403 K是最優(yōu)光催化活性的水熱溫度。

圖1 光催化活性趨勢(shì)圖

因RhB溶液濃度很低(5 mg/L)，光催化降解RhB相當(dāng)于以一級(jí)動(dòng)力學(xué)發(fā)生，通過一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合之后，得到393 K、403 K和433 K水熱所制備樣品光催化降解RhB的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.0861 min-1、0.111 min-1和0.0832 min-1，如圖2所示。水熱溫度高于或低于403 K時(shí)，所制備的樣品光催化降解RhB的速率明顯低于在403 K水熱溫度所得樣品的光催化速率，即在403 K水熱溫度所制備樣品光催化速率比在393 K和433 K分別高1.29倍和1.34倍。

圖2 樣品光催化速率一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)擬合圖

2.1.2 水熱時(shí)間

圖3是不同水熱時(shí)間下403 K水熱溫度所得樣品光催化降解RhB的活性趨勢(shì)圖。由圖3可知，隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，光催化活性提高后基本保持不變，說明水熱時(shí)間對(duì)光催化性能有一定影響，但從光催化降解RhB趨勢(shì)上看，影響不是很大。當(dāng)水熱時(shí)間為12 h或24 h時(shí)，水熱反應(yīng)所制備的樣品光催化降解RhB活性基本一致，但從經(jīng)濟(jì)成本和制備效率考慮，最優(yōu)制備條件應(yīng)選擇只需水熱12 h。由圖1和圖3可知，水熱反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短比水熱反應(yīng)溫度對(duì)光催化活性的影響更小。

圖3 不同水熱時(shí)間下所得樣品的光催化活性趨勢(shì)圖

2.2 最優(yōu)制備CdMoO4降解RhB的UV-vis吸收光譜

圖4是在403 K水熱溫度12 h條件下合成的CdMoO4光催化降解RhB的紫外-可見吸收光譜圖。在光催化反應(yīng)過程中，每隔10 min取催化反應(yīng)的RhB樣品測(cè)試紫外-可見吸收光譜，在553 nm左右的主峰都有明顯的下降，并且在其他位置沒有生成其他峰，而缺少光照不能使RhB發(fā)生明顯降解，說明CdMoO4對(duì)RhB有較好的光催化活性。由圖4可知經(jīng)過50 min紫外光照射，CdMoO4可將羅丹明B完全降解。另外，通過總有機(jī)碳分析儀測(cè)試紫外光照射50 min后的溶液，發(fā)現(xiàn)沒有有機(jī)碳的存在，說明CdMoO4光催化降解RhB是將RhB礦化為CO2和H2O，并不是簡(jiǎn)單脫基團(tuán)從而脫色。

圖4 樣品光催化降解RhB的UV-vis吸收光譜圖

2.3 最優(yōu)制備CdMoO4光催化降解MO

通常認(rèn)為RhB比較容易被半導(dǎo)體催化劑進(jìn)行光催化降解，因?yàn)閷hB和商品化P25(80%銳鈦礦和20%金紅石TiO2)混合后，放在普通照明燈下照射2天，顏色將褪去得到接近無色溶液，但通過紫外-可見吸收光譜和總有機(jī)碳分析儀測(cè)試，發(fā)現(xiàn)此過程只是脫基團(tuán)而褪色，并不是將RhB礦化成CO2和H2O。在此，為了驗(yàn)證所制備的CdMoO4不僅對(duì)RhB有較好的光催化活性，對(duì)其他染料也有較好的光催化活性，將最優(yōu)制備CdMoO4用于光催化降解甲基橙(MO)，如圖5所示。在紫外光下照射50 min，CdMoO4對(duì)MO的降解率達(dá)97.4%，說明CdMoO4對(duì)染料的降解具有普適性。

圖5 樣品光催化降解MO的趨勢(shì)圖

2.4 催化劑表征

2.4.1 晶相結(jié)構(gòu)

圖6是在403 K水熱12 h所得催化劑的X射線衍射(XRD)圖。由圖6可知，衍射峰的2θ值在29.2°、32.0°、34.8°、39.9°、40.6°、46.2°、47.9°、50.0°、55.3°、59.0°、60.6°、66.8°、73.4°、77.5°和77.8°分別對(duì)應(yīng)于CdMoO4(JCPDS No. 07-0209)的(112)、(004)、(200)、(211)、(114)、(213)、(204) 、(220)、(116)、(312)、(224)、(008)、(400)、(208)和(316)晶面，并且在XRD譜圖中沒有其他衍射峰存在。說明采用水熱法制備所得CdMoO4是純相。為了驗(yàn)證水熱溫度和水熱時(shí)間是否會(huì)影響CdMoO4晶相，從而影響光催化活性，研究發(fā)現(xiàn)不同條件所制備的樣品均是純相CdMoO4，沒有其他雜質(zhì)衍射峰的存在。隨著水熱溫度的升高，所得到的晶型是相同的，但結(jié)晶度不同，隨著溫度的增加，結(jié)晶度越來越好；在相同水熱溫度下，水熱時(shí)間越長(zhǎng)，結(jié)晶度越好。通常結(jié)晶度的好壞對(duì)光催化活性影響不大，所以通過晶相結(jié)構(gòu)不能說明為什么在403 K水熱12 h所制得CdMoO4光催化活性最優(yōu)。

圖6 光催化活性最優(yōu)樣品的粉末X射線衍射圖

2.4.2 形貌

圖7是在403 K水熱12 h所得樣品的掃描電鏡(SEM)圖。由圖7可知，所觀測(cè)的樣品呈微球結(jié)構(gòu)，其微球的直徑為0.5～1.5 μm，另外有一些30～100 nm顆粒附著在微球表面。為了驗(yàn)證水熱溫度和水熱時(shí)間是否會(huì)影響CdMoO4形貌，從而影響光催化活性，研究發(fā)現(xiàn)不同條件所制備的CdMoO4形貌類似，說明形貌不是引起光催化活性差別的主要原因。

圖7 光催化活性最優(yōu)樣品的掃描電鏡圖

2.4.3 光學(xué)性質(zhì)

圖8是在403 K水熱12 h所得樣品的紫外-可見漫反射(UV-vis DRS)光譜圖。由圖8可知，樣品在紫外區(qū)有很大的吸收，可見區(qū)基本沒有吸收，這和所得的樣品顏色為白色一致，也和CdMoO4固有的光學(xué)性質(zhì)一致。在此，以紫外光(254 nm)作為光源，研究樣品光催化降解染料的催化性能，在254 nm的紫外光照射下，CdMoO4會(huì)發(fā)激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，進(jìn)而產(chǎn)生自由基，從而降解染料。另外，還測(cè)試了不同條件下所制備CdMoO4的UV-vis DRS，發(fā)現(xiàn)不同條件制備所得CdMoO4的光學(xué)性質(zhì)類似，說明光學(xué)性質(zhì)不是引起光催化活性差異的主要原因。

圖8 光催化活性最優(yōu)樣品的紫外-可見漫反射圖譜

2.5 引起光催化活性差異原因探究

2.5.1 光生載流子壽命

通常，用熒光光譜研究半導(dǎo)體電子-空穴對(duì)的壽命，在光照下光催化劑產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，光子發(fā)射，從而產(chǎn)生熒光信號(hào)。熒光信號(hào)越低，說明半導(dǎo)體光生載流子壽命越長(zhǎng)；反之，熒光信號(hào)越高，則光生載流子壽命越短[16]。圖9是不同條件下所制備CdMoO4的固體熒光光譜圖。樣品以300 nm波長(zhǎng)為激發(fā)波長(zhǎng)，在525 nm處得到相應(yīng)的熒光發(fā)射光譜[17]，并且不同條件下所制備的CdMoO4熒光發(fā)射光譜相對(duì)強(qiáng)度基本一致，說明光生載流子壽命長(zhǎng)短不是影響樣品光催化活性差異的主要原因。

圖9 不同條件下所制備CdMoO4的固體熒光光譜圖

2.5.2 吸附性能和比表面積

圖10是不同條件下所制備CdMoO4對(duì)RhB的吸收性能。由圖10可知，在403 K水熱12 h和24 h所得CdMoO4的吸附性能基本一致且吸附性能最好，說明制備條件會(huì)對(duì)催化劑的表面積產(chǎn)生影響，見表1，在403 K水熱12 h所得CdMoO4的比表面積最大。吸附性能的差異趨勢(shì)和光催化活性差別的趨勢(shì)正相關(guān)，說明制備條件對(duì)光催化活性影響的原因可能是催化劑吸附染料的性能不同所致。

圖10 不同條件下制備所的樣品對(duì)RhB的吸附性能

制備條件393K12h403K12h433K12h403K1h403K24h比表面積/(m2/g)2.83.62.13.13.4

通過這些表征，可以得出不同的水熱溫度和水熱時(shí)間對(duì)光催化活性的影響是因?yàn)樗苽涞臉悠返谋缺砻娣e不同，進(jìn)而導(dǎo)致不同的吸附性能，從而引起光催化活性的差別。

3 結(jié)束語

通過優(yōu)化CdMoO4的水熱溫度和水熱時(shí)間，從而得到光催化降解RhB的催化性能最優(yōu)催化劑的制備條件為403 K水熱12 h，在紫外光下照射50 min，對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)99.6%，對(duì)甲基橙的降解率達(dá)97.4%。通過一系列表征，發(fā)現(xiàn)所制備的CdMoO4呈微球結(jié)構(gòu)、純相，還發(fā)現(xiàn)引起光催化活性差異的原因可能是催化劑吸附染料的性能不同。

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Optimizing Preparation of CdMoO4and Study on Their Photocatalytic Performance

ZHANGYanhui1,2,DAIYanni1

(1.College of Chemistry and Environment, Minnan Normal University, Zhangzhou 363000, China;2.CAS Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Science,Xiamen 361021, China)

Based cadmium salt and molybdenum salt as materials, CdMoO4photocatalyst is prepared by hydrothermal method. By optimizing the hydrothermal temperature and hydrothermal time, the optimum photocatalytic activity conditions of preparing CdMoO4were got. According to the study, photocatalytic degradation of dyes was chosen as model reaction. When the hydrothermal temperature was 403 K and the hydrothermal time was 12 hours, the CdMoO4photocatalyst performance was confirmed to be the best. Under the irradiation of Ultraviolet light for 50 minutes, the degradation efficiency over Rhodamine B (RhB) was 97.7%, and the degradation efficiency over Methyl Orange (MO) was 97.7%. This indicated that CdMoO4degradation of organic dyes was universal. Through a series of characterization, it was found that the crystal phases of CdMoO4was pure, the appearance was 0.5-1.5 μm microspheres, and the surface was attached to 30-100 nm particles when photocatalytic activity was optimum, and it was also observed that the difference in the photocatalytic activity was possible up to the different adsorption performance for dyes of the catalyst.

CdMoO4; photocatalysis; optimizing preparation; environmental purification

2016-08-30

福建省自然科學(xué)基金青年創(chuàng)新資助項(xiàng)目(2015J05027)；福建省高校杰出青年科研人才培育計(jì)劃(2015-54)；閩南師范大學(xué)杰出青年科研人才培育計(jì)劃(MJ14004)；中國(guó)科學(xué)院城市污染物轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(KLUPC20160005)

張燕輝(1986-)，男，福建寧化人，講師，博士，主要從事光催化和多相催化方面的研究，(E-mail)zhangyh@mnnu.edu.cn

1673-1549(2016)06-0006-06

10.11863/j.suse.2016.06.02

O643.3

A