張?zhí)锢祝?賈子龍， 王炳楠

(陜西理工大學 化學與環(huán)境科學學院， 陜西省催化基礎與應用重點實驗室， 陜西 漢中 723000)

(H2O)n(n=1—3)對HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應的影響

張?zhí)锢祝?賈子龍， 王炳楠

(陜西理工大學 化學與環(huán)境科學學院， 陜西省催化基礎與應用重點實驗室， 陜西 漢中 723000)

采用CBS-QB3方法對HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移機理和速率常數進行理論研究，并在此基礎上考慮了水簇(H2O)n(n=1—3)對該反應機理及速率常數的影響。結果表明，HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移過程需克服33.8 kcal/mol的能壘。水簇(H2O)n(n=1—3)的加入不僅使得氫轉移方式從原有反應中的直接抽氫轉變?yōu)殡p、三、四氫原子協(xié)同轉移，而且使得反應能壘降低了15.2～22.8 kcal/mol。其中，(H2O)3的參與使能壘降低22.8 kcal/mol，而(H2O)2和H2O使其分別降低22.5 kcal/mol和15.2 kcal/mol。此外，在200～1 000 K溫度范圍內(H2O)3參與使通道的速率常數k3比相同溫度下無水參與通道的速率常數k0大了4.2×103～6.9×1024倍，說明在200～1 000 K溫度范圍內(H2O)3對HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應所起的正催化作用最大。

HN(NO2)2； H2O； 氫遷移； 反應機理； 速率常數

在高能低特征信號固(液)體推進劑研制中，二硝酰胺銨(NH4N(NO2)2,Ammonium dinitramide, ADN)是最具發(fā)展前途的綠色高能氧化劑之一[1-6]。與傳統(tǒng)推進氧化劑高氯酸銨(Ammonium Perchlorate, AP)、硝酸銨(AN)相比，ADN摒棄了它們在燃燒時生成大量有害氣體的缺點，且具有高氧、高氮含量、無污染(不含氯)等優(yōu)點。ADN推進劑可顯著降低特征信號和減少對環(huán)境的污染[7]，已引起全球領域的廣泛興趣，被認為是一種環(huán)境友好、性能優(yōu)異的傳統(tǒng)推進劑的替代品。ADN受熱分解脫去一分子NH3，得到產物是它的共軛酸二硝酰胺酸(HN(NO2)2,Dinitramic Acid,HDN)。而HDN作為ADN的共軛酸也具有ADN的以上特點。

HDN是重要的含能材料，研究其裂解反應機理及動力學性質是化學家備受關注的研究對象，已有八十多種HDN與無機離子和有機胺形成的二硝酰胺鹽被合成和研究[8-10]。在實驗研究方面，因HDN(g)→N2O+HNO3反應不能通過鍵斷裂進行，須經歷分子內“O2{NONN}O”四中心重排或通過其他過渡態(tài)[11-14]。Doyle[14]通過實驗提出，DN-→N2O+NO3-中存在分子內重排。雖在DN-的DFT研究中Politzer等[13]未發(fā)現分子內重排，但指出過渡態(tài)反應N(NO2)2-→NNO2-+NO2→N2O+NO3-是Ea最低通道。Politzer理論研究也支持HON(O)NNO2解離成N2O和HNO3機理。而Mebe等[15]的結果則傾向支持無酸催化下HDN發(fā)生N—NO2鍵斷裂形成NO2。Kazakov等[16-17]認為HDN通過硝基形式HN(NO2)2分解成為N2O和HNO3。

在理論研究方面，Alavi等[7]在B3LYP/6-311G(d,p)和改進Gaussian-2水平完成了上述涉及HDN氣相分解機理的反應物、產物和過渡態(tài)的幾何結構、振動頻率和零點能計算，給出了氣相HDN最穩(wěn)定結構和能量較高的4個質子轉移異構體I(HN(NO2)2)、IIa、IIb、IIc和IId((HO)ONN(NO2))[18]。實驗表明，水對ADN和HDN分解反應具有重要影響[19]，因此，考察H2O及(H2O)2和(H2O)3對HDN分解反應的影響是很有必要的?；诖?，本文采用CBS-QB3方法主要研究了H2O及(H2O)2和(H2O)3對HDN裂解反應中(HN(NO2)2)→(HONONNO2)(即Alavi等文中提及的異構體I→IIa)氫遷移過程的影響。

1 計算方法

本文所涉及的電子結構計算均使用Gaussian 09[20]程序完成。CBS是組合模型方法的一種，CBS組合模型方法是由Montgomery,Lynch等人[21-24]提出的。采用CBS-QB3方法中的B3LYP/CBSB7方法對H2O、(H2O)2和(H2O)3參與HDN裂解反應中HN(NO2)2→HONONNO2的氫遷移反應、中間體、過渡態(tài)和產物等駐點物種的幾何構型進行了全參數優(yōu)化，同時在相同水平下對其構型進行振動頻率分析來確認所得幾何構型并獲得零點能。在CBS-QB3水平上各駐點物種參數分別為零點能(ZPE)、電子能(E)、相對能(△E)、焓變(△H)和吉布斯自由能變(△G)。在構建幾種催化劑對HDN裂解反應中標題反應氫遷移反應勢能面的基礎上，使用VKLab[25]程序包，采用改進的正則變分過渡態(tài)理論(ICVT)速率常數式(1)計算標題反應各通道的速率常數kTST，

(1)

2 結果與討論

考慮H2O及(H2O)2和(H2O)3簇溶膠對該反應機理和速率常數的影響。圖1給出了HDN裂解反應中HN(NO2)2→HONONNO2的氫遷移反應通道的示意圖。圖2給出了在CBS-QB3水平上優(yōu)化所得的反應物，中間體，過渡態(tài)和產物的幾何構型，并標出對應的鍵長及鍵角值。圖3是HDN中HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應及其裸反應(R1)和在不同催化模型下的勢能剖面圖(R2、R3和R4)，縱坐標為吉布斯自由能。表1列出了幾種催化劑對HDN裂解反應中HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應中反應物、產物、過渡態(tài)及其中間體的熱力學參數(包括相對能(ΔE)、生成焓(ΔH)和吉布斯自由能(ΔG)等)。使用IM代指前中間體，IMF指后中間體，TS指過渡態(tài)，對不同催化劑H2O、(H2O)2和(H2O)3分別以IMW，IMFW，TSW表示前中間體，后中間體和過渡態(tài)，并以左上角標1—3區(qū)分表示，裸反應過渡態(tài)為TSa。

圖1 無水及H2O、(H2O)2和(H2O)3簇參與下HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應示意圖

圖2 優(yōu)化所得的反應物、中間體、過渡態(tài)和產物的幾何構型(鍵長?，鍵角°)

2.1 HDN裂解反應中HN(NO2)2→HONONNO2裸反應機理

由圖1、圖2和圖3可以看出R1反應由HDN自身克服33.8 kcal/mol的能壘形成H-N(2)-N(3)-O(4)四元環(huán)過渡態(tài)TSa，由于TSa四元環(huán)中的環(huán)張力較大使得從反應物到過渡態(tài)的能壘較高。從構型方面而言，TSa與HDN相比N(2)—H鍵長由原來的1.02 ?拉長為1.30 ?。在TSa中四元環(huán)中的N(2)—H和O(1)—H鍵的鍵長均為1.30 ?，但由于O(1)—H中氫鍵的作用較N(2)—H中氫鍵的作用力大，故此N(2)—H鍵斷裂，O(1)—H鍵形成，生成產物IMa。IMa與HDN相比其O(1)—H的鍵長為0.97 ?。在此過程中反應需要吸收3.7 kcal/mol的能量，表明此反應在熱力學上不易發(fā)生。

2.2 催化劑條件下HDN裂解反應中HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應機理

H2O、(H2O)2和(H2O)3等催化劑參與反應的過程類似于HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移裸反應過程，但其氫轉移方式不同于裸反應中的直接抽氫，在有催化劑參與的反應中氫轉移方式分別為雙、三和四氫原子轉移。加入水簇時，由于反應過程中其經歷的過渡態(tài)張力較小，簇合物的質子可以幫助氫原子遷移，使得氫遷移過程更加順利的進行[26]。

2.2.1 H2O催化條件下HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應機理

H2O作為催化劑的氫轉移方式類似于HN(NO2)2→HONONNO2反應過程的氫遷移，但其不同于裸反應的直接抽氫方式，H2O催化條件下標題反應氫遷移反應是雙氫原子轉移。由圖1和圖3可以看出，對R2反應而言，HN(NO2)2與H2O先形成六元環(huán)的前產物中間體1IMW。由能量角度而言，HN(NO2)2與H2O形成的前反應物中間體1IMW穩(wěn)定化能相比HN(NO2)2的能量高了0.8 kcal/mol，由前反應物中間體1IMW自身克服了17.8 kcal/mol的能壘形成H(1)-O(1)-N(3)-N(2)-H-O(5)六元環(huán)過渡態(tài)1TSW。從幾何構型角度而言，1TSW與TSa相比，由于1TSW中形成的是六元環(huán)過渡態(tài)，其六元環(huán)的分子間雙氫原子轉移比TSa中四元環(huán)的分子內氫原子轉移更加容易。其次由于1TSW中的N—H鍵的鍵長為1.47 ?，比TSa中的N—H鍵的鍵長拉長了0.17 ?。因此，氫原子更容易遷移。所以R2反應的相對能壘比R1反應的相對能壘降低了15.2 kcal/mol。在1TSW中六元環(huán)中的N(2)—H和O—H(1)鍵斷裂，O(1)—H(1)鍵形成，生成后產物中間體1IMFW，其后產物中間體1IMFW的相對能量為4.2 kcal/mol。后產物中間體1IMFW中的H2O離去，形成產物HONONNO2，但產物HONONNO2較HN(NO2)2不穩(wěn)定。

比較R1與R2，表明H2O作為催化劑，對HN(NO2)2裂解反應中標題反應氫遷移反應具有明顯的正催化作用，有效的降低了標題反應的能壘，使得H2O催化條件下HONONNO2裂解反應中標題反應氫遷移反應比其裸反應在動力學上更容易發(fā)生。

圖3 HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移裸反應及不同催化劑參與下的勢能剖面圖

種類ΔE/(kcal·mol-1)ΔH/(kcal·mol-1)ΔG/(kcal·mol-1)HN(NO2)20．00．00．0TSa33．533．533．8IMa4．44．43．7HN(NO2)2+H2O0．00．00．01IMW-7．1-7．70．81TSW7．77．218．61IMFW-4．4-5．04．2HN(NO2)2+(H2O)20．00．00．02IMW-11．2-11．2-1．12TSW-2．4-3．011．32IMFW-10．8-11．31．1HN(NO2)2+(H2O)30．00．00．03IMW-12．0-12．6-1．63TSW1．10．511．03IMFW-10．8-11．40．8

2.2.2 (H2O)2催化條件下HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應機理

(H2O)2作為催化劑的氫轉移方式類似于H2O催化條件下HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應方式，但其不同于H2O催化條件下標題反應的雙氫原子轉移方式，(H2O)2催化條件下標題反應的氫遷移反應機理經歷了三氫原子轉移方式。由圖2和圖3可以看出，對R3反應而言，HN(NO2)2與H2O先形成八元環(huán)的前產物中間體2IMW。從能量角度而言，HN(NO2)2與(H2O)2形成的前反應物中間體2IMW穩(wěn)定化能相比HN(NO2)2的能量降低了1.1 kcal/mol，由前反應物中間體2IMW出發(fā)，反應克服了12.4 kcal/mol的能壘形成H(1)-O(5)-H-N(2)-N(3)-O(1)-H(2)-O(6)八元環(huán)過渡態(tài)2TSW。從能量角度而言，R3反應的相對能壘比R2反應的相對能壘降低了7.3 kcal/mol，表明(H2O)2作為催化劑，對標題反應氫遷移反應具有明顯的正催化作用，有效降低了標題反應的活化能，使反應能壘相比H2O的加入又降低7.3 kcal/mol。

2.2.3 (H2O)3催化條件下HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應機理

(H2O)3作為催化劑的反應方式類似于H2O和(H2O)2催化條件下HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應機理，但不同于H2O和(H2O)2催化條件下標題反應中所經歷的雙氫原子轉移方式和三氫原子轉移方式，(H2O)3催化條件下標題氫遷移反應經歷了四氫原子轉移過程。與H2O和(H2O)2催化反應類似，由圖1和圖3知，R4反應同樣經歷了類似的HN(NO2)2與(H2O)3首先形成十元環(huán)的前產物中間體3IMW。由能量方面而言，3IMW的能量相比HN(NO2)2降低了1.6 kcal/mol。由3IMW出發(fā)，R4反應克服了12.6 kcal/mol的能壘形成H-O(5)-H(1)-O(6)-H(2)-O(7)-H(3)-O(1)-N(3)-N(2)十元環(huán)過渡態(tài)3TSW。之后，3TSW中的N(2)—H和O(7)—H(3)鍵斷裂，O(1)—H(3)鍵形成，形成后中間體3IMFW。由于3IMFW中氫鍵數目較多，故其相對能量比1IMFW和2IMFW的能量分別降低了3.4和0.3 kcal/mol。與HN(NO2)2→HONONNO2裸反應相比，H2O、(H2O)2、(H2O)3催化HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應均具有正催化作用，均降低了標題反應的活化能。從催化效果來看，(H2O)3參與HN(NO2)2→HONONNO2反應使得反應能壘降低了22.8 kcal/mol，比(H2O)2和H2O參與標題反應的能壘分別降低了7.6和0.3 kcal/mol。因此，從能壘降低角度而言，(H2O)3比(H2O)2和H2O作為催化劑的效果更合適。

2.3 反應速率常數計算

在上述有、無催化劑(H2O、(H2O)2、(H2O)3)參與HN(NO2)2→HONONNO2反應機理的基礎上,進一步研究催化劑(H2O、(H2O)2、(H2O)3)在200～1 000 K溫度范圍內對HN(NO2)2→HONONNO2反應的影響。表2給出了各條路徑的速率常數信息，圖4給出了表觀速率常數隨溫度的變化曲線。

表2 有、無催化劑(H2O、(H2O)2、(H2O)3)參與HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應各路徑的速率常數信息

T/KHN(NO2)2k0/s-1HN(NO2)2+H2Ok1/(cm3·mol-1·s-1)HN(NO2)2+(H2O)2k2/(cm3·mol-1·s-1)HN(NO2)2+(H2O)3k3/(cm3·mol-1·s-1)2004．31×10-402．91×10-231．60×10-162．97×10-152366．68×10-384．86×10-221．05×10-161．41×10-152504．00×10-371．21×10-219．25×10-171．12×10-152758．25×10-365．00×10-217．58×10-177．83×10-162981．14×10-341．53×10-206．51×10-175．95×10-163001．43×10-341．67×10-206．43×10-175．82×10-163093．84×10-342．47×10-206．11×10-175．30×10-163252．13×10-334．73×10-205．62×10-174．53×10-163502．73×10-321．16×10-195．03×10-173．66×10-164002．71×10-305．18×10-194．26×10-172．60×10-164201．40×10-298．60×10-194．05×10-172．32×10-166005．88×10-252．04×10-173．42×10-171．28×10-168004．43×10-221．55×10-163．84×10-171．06×10-1610002．65×10-2046．02×10-164．93×10-171．11×10-16

注：k0為HN(NO2)2→(HONONNO2)的速率常數，k1為HN(NO2)2+H2O→(HONONNO2)+H2O的速率常數，k2為HN(NO2)2+(H2O)2→(HONONNO2)+(H2O)2的速率常數，k3為HN(NO2)2+(H2O)3→(HONONNO2)+(H2O)3的速率常數。

圖4 4個通道的表觀速率常數隨溫度的變化曲線

在過渡態(tài)TS和產物P(products)之前，有無催化劑(H2O、(H2O)2、(H2O)3)參與HN(NO2)2→HONONNO2反應涉及到的反應路徑首先形成一個無能壘的中間體IM(見圖3),

(2)

假設如(2)式所示中間體IM(Intermediate)與反應物處于平衡狀態(tài)，根據穩(wěn)態(tài)條件，速率常數k為

(3)

如果k2?k-1，(3)式所示的速率常數k則可以表示為

(4)

其中，Keq和k2可通過(5)式和VKLab程序包獲得。

(5)

由表2所示的HN(NO2)2→HONONNO2裸反應通道path1的速率常數k0可知,在298 K,通道path1的速率常數k0為1.14×10-34s-1。正如上述機理部分所述,H2O、(H2O)2、(H2O)3均對HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應起正催化作用且降低了標題反應的生成能壘。對于H2O、(H2O)2、(H2O)3參與通道path2、path3和path4,由表2可知,在200～1 000 K溫度范圍內通道path2、path3和path4的速率常數k1、k2和k3分別為比相同溫度下裸反應通道path1的速率常數k0大了2.27×104～6.75×1016、1.86×103～3.71×1023和4.19×103～6.89×1024倍，說明H2O、(H2O)2、(H2O)3參與HN(NO2)2→HONONNO2反應均有利于該反應的發(fā)生。此外,在計算溫度范圍內通道path4的速率常數k3為2.97×10-15～1.11×10-16cm3·mol-1·s-1,比相同溫度下H2O、(H2O)2參與通道path2和path3的速率常數k1和k2大了1.84×10-1～1.02×108和2.25～1.86×101倍,說明經由通道path4,(H2O)3對HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應的發(fā)生起顯著的正催化作用。

由圖4知，在200～1 000 K溫度范圍內，在lnk隨著溫度的增大而增大，呈正溫度系數效應。在低溫段范圍內，(H2O)3催化HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應表觀速率常數與裸反應相比沒有其在高溫段更加優(yōu)勢，在高溫段范圍內，(H2O)3催化HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應表觀速率常數與裸反應相比優(yōu)勢較低溫段明顯減小，這是由于裸反應在溫度升高時速率常數不斷增大，而(H2O)3催化HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應表觀速率常數在高溫和低溫段沒有較大變化的結果。不同于裸反應與(H2O)3，(H2O)2催化HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應表觀速率常數隨溫度變化無論在高溫段還是低溫段都與(H2O)3相近，H2O則在低溫段介于(H2O)3和(H2O)2之間，其在高溫段不可思議的高于(H2O)3和(H2O)2的表觀速率常數。

3 結 論

本文采用CBS-QB3方法對HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移機理和速率常數進行了研究。并在此基礎上考慮了H2O、(H2O)2和(H2O)3對該反應機理及速率常數的影響，得到主要結論如下：

(1)HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移裸反應經四元環(huán)過渡態(tài)TSa越過33.8 kcal/mol的能壘生成產物HONONNO2，在200～1 000 K的溫度范圍內，HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應的速率為4.31×10-40～2.65×10-20s-1，表明該反應在動力學上不易發(fā)生。

(2)H2O、(H2O)2和(H2O)3的加入并沒有改變標題反應的產物，卻使得氫轉移方式由原有裸反應中的直接抽氫變?yōu)殡p、三、四氫原子轉移。從能壘改變角度而言，H2O、(H2O)2和(H2O)3的加入使標題反應的能壘降低了16.0～21.4 kcal/mol，其中(H2O)3參與反應的能壘降低值僅與(H2O)2相差0.2 kcal/mol。

(3)在200～1 000 K溫度范圍內，(H2O)3作為催化劑對標題反應催化的速率常數最大，為2.97×10-15～1.1×10-16cm3·mol-1·s-1。故此，主反應通道為(H2O)3作為催化劑的反應通道，即path4。在H2O及(H2O)2和(H2O)3幾種催化劑中(H2O)3的催化效果最為明顯。

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[責任編輯：張存鳳]

Effects of (H2O)n(n= 1—3) on hydrogen transfer process

of HN(NO2)2→HONONNO2

ZHANG Tian-lei, JIA Zi-long, WANG Bing-nan

(School of Chemistry and Environment Science, Shaanxi Key Laboratory of Catalysis,Shaanxi Sci-Tech University, Hanzhong 723000,China)

The effect of (H2O)n(n= 1—3) on the hydrogen abstraction reaction of HN(NO2)2→HONONNO2has been investigated by employing CBS-QB3 method and conventional transition state theory with wigner tunneling correction. The reaction without catalysts overcomes the barrier height of 33.8 kcal/mol to form HONONNO2. (H2O)n(n= 1—3) does not change the product of the reaction, but the direct hydrogen abstraction mechanism changes to double, three, and four hydrogen transfer mechanism. Compared with the naked reaction, the barrier height of the hydrogen abstraction reaction with (H2O)n(n= 1—3) is lower by 15.2 ～ 22.8 kcal/mol. Moreover, the barrier height of (H2O)3assisted reaction is the lowest. Besides, the rate constants without and with catalyst show that the rate constant of (H2O)3-assisted channel is predicted to be faster by 4.2×103～ 6.9 × 1024times than that of the naked hydrogen transfer reaction at 200 ～ 1 000 K, showing that, in temperature range 200 ～ 1 000 K, the (H2O)3plays a positive catalytic role for the reaction of HN(NO2)2→HONONNO2.

HN(NO2)2; H2O; hydrogen transfer; reaction mechanism; rate constant

1673-2944(2016)06-0057-08

2016-07-08

2016-09-18

國家自然科學基金資助項目(21603132)；陜西省教育廳科研計劃項目(14JK1154)

張?zhí)锢?1982—)，男，山西省朔州市人，陜西理工大學講師，博士，主要研究方向為理論計算化學。

O643.1

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