趙玉君 劉子兵 楊 充 李京子 岳潘東

1.西安長慶科技工程有限責(zé)任公司 2.長慶油田分公司油田開發(fā)處

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熱泵減壓真空精餾法在氣田甲醇回收領(lǐng)域的應(yīng)用①

針對長慶氣田含醇污水濃度變化范圍大、結(jié)垢嚴(yán)重、能耗高等運行現(xiàn)狀，結(jié)合甲醇與水的相對揮發(fā)度，理論模擬分析了常壓精餾、減壓真空精餾、熱泵減壓真空精餾3種工藝，分析得出熱泵減壓真空精餾法應(yīng)用在氣田甲醇回收領(lǐng)域不僅節(jié)能降耗且能實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

含醇污水 揮發(fā)度 熱泵減壓真空精餾 節(jié)能降耗 清潔生產(chǎn)

1 氣田含醇污水甲醇回收裝置運行現(xiàn)狀

長慶氣田生產(chǎn)中采用甲醇抑制水合物的形成，一部分甲醇溶于水相形成了含醇污水。含醇污水中的甲醇需回收循環(huán)使用，以降低天然氣的生產(chǎn)成本。

1.1 常壓甲醇回收精餾裝置運行現(xiàn)狀

甲醇與水的相對揮發(fā)度α=3.5。通過研究分析認(rèn)為，作為水合物生成抑制劑的甲醇，其純度沒有高的要求。因此，可以將氣田含甲醇污水看作甲醇-水兩相系統(tǒng)，采用單塔常壓精餾工藝回收甲醇。單塔常壓精餾提濃甲醇在甲醇工業(yè)領(lǐng)域是較成熟的工藝。但一般作為化工過程的物料其組成穩(wěn)定，而氣田水中甲醇濃度為5% ～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，最低可至1%左右，其變化幅度大是一般化工精餾過程難以遇到的(見圖1)。這些就帶來兩方面的困難：①已建設(shè)備適應(yīng)性差；②單位水處理能耗明顯上升，用常壓精餾難以解決。

從圖1可以看出，污水的含醇濃度隨季節(jié)變化明顯，隨氣溫的降低，污水含醇量逐漸增加；隨著氣候的轉(zhuǎn)暖，含醇量逐漸降低。全年氣溫最高峰為6～10月，污水含醇量普遍較低(均低于10%)。因此，這些低含醇污水導(dǎo)致產(chǎn)品甲醇達不到設(shè)計要求。

1.2 氣田含醇污水現(xiàn)狀

氣田甲醇污水成分復(fù)雜且不穩(wěn)定(見表1)，不同地質(zhì)層位水質(zhì)差異大，其共性表現(xiàn)為水質(zhì)普遍呈現(xiàn)偏酸性膠體狀態(tài)，礦化度高，腐蝕性強，是甲醇污水處理設(shè)備結(jié)垢、堵塞的主要原因。

表1 氣田含醇污水水質(zhì)組分表Table1 Waterqualityparametersofthemethanol?containingwastewaterinthegasfieldmg/L組分?jǐn)?shù)量總硬度2378．88總礦化度63040．26ρ(K+、Na+)6718．70ρ(Ca2+)13620．79ρ(Mg2+)2065．38ρ(Cl-)40235．75ρ(SO2-4)37．92ρ(Fe2+)139．19ρ(HCO-3)361．73ρ(Sr2+)1500．00ρ(Ba2+)400．00

由表1分析可知，設(shè)備的污垢成分主要為CaCO3、MgCO3晶體,以及一些高分子有機物絮體。

2 結(jié)垢原因分析

選用長慶氣田某凈化廠含醇污水，在實驗室開展了污水動態(tài)結(jié)垢實驗，實驗結(jié)果見表2,含醇污水動態(tài)結(jié)垢實驗趨勢見圖2。

從表2、圖2可以看出，50 ℃、55 ℃、60 ℃無明顯結(jié)垢現(xiàn)象，60 ℃后隨著時間的增加，結(jié)垢趨勢明顯上升。

對長慶氣田含醇污水結(jié)垢組分進行分析，具體結(jié)果見表3。

表2 長慶氣田含醇污水動態(tài)結(jié)垢實驗結(jié)果Table2 Dynamicscalingexperimentswiththemethanol?containingwastewaterinChangqinggasfield垢樣質(zhì)量增加率/%50℃55℃60℃65℃70℃0．5未檢出未檢出未檢出72h65h1．0未檢出未檢出未檢出78h70h1．5未檢出未檢出未檢出83h72h2．0未檢出未檢出未檢出87h73h2．5未檢出未檢出未檢出91h75h3．0未檢出未檢出未檢出94h77h3．5未檢出未檢出未檢出96h78h4．0未檢出未檢出未檢出99h81h4．5未檢出未檢出未檢出102h82h5．0未檢出未檢出未檢出108h83h

表3 長慶氣田含醇污水結(jié)垢組分分析實驗結(jié)果Table3 Analysisofthescalesfromthemethanol?containingwastewaterinChangqinggasfield垢樣質(zhì)量增加率/%65℃，w/%70℃，w/%CaCO3MgCO3CaCO3MgCO30．594．03．094．62．81．093．73．294．32．91．593．33．493．72．92．092．93．593．53．02．592．73．793．43．13．092．43．793．13．23．592．03．892．93．54．091．83．992．83．64．591．74．292．73．85．091．04．392．53．9

從表3可以看出，結(jié)垢物中主要是CaCO3和MgCO3，CaCO3濃度遠高于MgCO3。隨著運行時間的延長，CaCO3濃度緩慢降低，MgCO3濃度緩慢升高。

從室內(nèi)實驗結(jié)果可知，如果緩解進料口、塔底的結(jié)垢形成，進料、塔底的溫度需控制在60 ℃以下。

針對氣田目前存在的含醇污水濃度逐年降低，但腐蝕結(jié)垢依然存在的問題，計劃采用減壓真空精餾技術(shù)降低甲醇污水處理工藝的操作溫度，解決結(jié)垢問題。

3 減壓真空精餾法在甲醇回收領(lǐng)域應(yīng)用的可行性分析

利用模擬軟件模擬了甲醇精餾在不同壓力下對應(yīng)的相對揮發(fā)度，具體見圖3。

從圖3可以看出，隨著壓力的降低，甲醇-水體系的相對揮發(fā)度增大，體系更易分離。因此，選用減壓真空精餾法回收甲醇工藝是可行的。

3.1 減壓設(shè)備的比選

常壓精餾甲醇回收裝置的耗熱點主要是塔底重沸器、原料預(yù)熱器、塔頂空冷器處，具體示意圖見圖4。

從圖4可以看出，常壓精餾的耗熱點主要是塔底、塔頂和進料處，塔底提供的熱能在塔頂有約85%被浪費掉。

減壓設(shè)備主要是真空泵，能夠滿足本項目的真空泵有水環(huán)式真空泵、螺桿式真空泵、羅茨真空泵、水蒸氣噴射泵等。

采用真空泵抽取塔頂產(chǎn)品蒸氣形成的負壓流程如圖5所示。

從圖5可以看出，采用真空泵減壓可以實現(xiàn)精餾塔真空運行。雖然塔底的熱負荷有所降低，但是塔頂?shù)睦鋮s負荷、塔底的熱負荷依然存在。因此，真空泵節(jié)約能耗不理想，所以不選用。為了有效降低能耗，經(jīng)過多方比選，選用熱泵技術(shù)。熱泵減壓真空精餾是將塔頂?shù)蜏氐募状颊魵鉄嵩赐ㄟ^壓縮提升為高溫甲醇蒸氣熱源，作為塔釜再沸器的熱源，充分耦合了冷凝熱和汽化熱，大大降低了過程能耗，節(jié)能效果顯著。

3.2 熱泵的選型

熱泵分為壓縮式熱泵和吸收式熱泵兩類。壓縮式熱泵可將低溫位余熱提高到150 ℃左右，甚至可以提高至250～300 ℃，主要以消耗電能為主。而吸收式熱泵是以髙溫位熱量為推動力，同時也消耗少量電能。表4所列為這兩類熱泵參數(shù)。

從制熱系數(shù)來看，壓縮式熱泵優(yōu)于吸收式熱泵，因此采用壓縮式熱泵來實現(xiàn)含醇污水的精餾過程。

壓縮式熱泵真空精餾又分為開式熱泵減壓真空精餾和閉式熱泵減壓真空精餾。開式熱泵減壓真空精餾為塔頂氣體直接壓縮式熱泵精餾，閉式熱泵減壓真空精餾為單獨工質(zhì)循環(huán)式熱泵精餾。

圖6所示為開式熱泵減壓真空精餾流程，圖7所示為閉式熱泵減壓真空精餾流程。

表4 壓縮式與吸收式熱泵制熱系數(shù)的比較Table4 Comparisonoftheheattransfercoefficientsbetweenthecompressiontypeandtheabsorptionheatpump高溫?zé)嵩礈囟戎茻嵯禂?shù)有效制熱系數(shù)(η=0．6)tg/℃Tg/K壓縮式熱泵φ吸收式熱泵φ′壓縮式熱泵Φyx=ηφ吸收式熱泵Φyx=ηφ′8035310037315041320047340067380010738．3251．4141．6942．5583．6704．7006．0514．9950．50900．60980．92081．14011．69202．1783

開式熱泵減壓真空精餾與閉式熱泵減壓真空精餾相比較具有以下特點：①所需的載熱介質(zhì)為體系物流；②只需要一個熱交換器(即再沸器)，壓縮機的壓縮比通常低于單獨工質(zhì)循環(huán)式的壓縮比；③系統(tǒng)簡單，穩(wěn)定可靠。

開式熱泵減壓真空精餾適用場合：塔頂、塔底溫度接近；被分離物因沸點接近，難以分離，必須采用較大回流比，需要消耗大量加熱蒸汽(即高負荷的再沸器)；塔頂冷凝物需低溫冷卻的精餾系統(tǒng)。而甲醇水蒸氣無腐蝕性，同時精餾塔塔底溫度偏低，因此選用開式熱泵減壓真空精餾工藝。

3.3 開式熱泵減壓真空精餾工藝可行性分析

圖8為開式熱泵減壓真空精餾工藝流程，表5為不同壓力下甲醇溶液泡點溫度，圖9為不同壓力下甲醇溶液泡點曲線。

從表5和圖9可以看出，相同濃度的甲醇-水體系隨著壓力的降低，泡點溫度降低；相同壓力下隨著甲醇-水體系中甲醇含量的增加，泡點溫度降低。

表5 不同壓力下甲醇溶液泡點溫度Table5 Bubblepointtemperatureofmethanolsolutionunderdifferentpressure101kPa50．5kPa10．1kPaw(水)+w(甲醇)泡點/℃w(水)+w(甲醇)泡點/℃w(水)+w(甲醇)泡點/℃99%+1%99．0099%+1%80．6499%+1%44．9798%+2%98．0598%+2%79．6898%+2%43．9596%+4%96．2696%+4%77．6796%+4%42．0794%+6%94．6294%+6%76．2394%+6%40．4092%+8%93．0992%+8%74．7192%+8%38．990%+10%91．6890%+10%73．3290%+10%37．5488%+12%86．1588%+12%72．0388%+12%36．3186%+14%89．1486%+14%70．8486%+14%35．1984%+16%83．5384%+16%69．7484%+16%34．16

表6為塔頂待冷卻和熱泵技術(shù)中節(jié)流閥后的物流參數(shù)列表。圖10為塔頂待冷卻物流參數(shù)和節(jié)流后物流參數(shù)曲線圖。

從表6和圖10可以看出，在壓力為10 kPa時，塔頂待冷卻物流的泡點和節(jié)流閥后物流的露點基本一致，節(jié)流后物流可以滿足回流在塔頂處的參數(shù)需求。

表6 塔頂待冷卻和熱泵技術(shù)中節(jié)流閥后的物流參數(shù)列表Table6 Cooledflowparametersofthetowertopandtheflowparametersafterthethrottlevalvebyheatpumptechnology塔頂待冷卻的物流①節(jié)流閥后的物流①壓力/kPa泡點/℃壓力/kPa露點/℃1016．221-17．0202533．752-7．3655048．6956．6527558．211018．37010065．372031．2705050．520 注：①w(甲醇)+w(水)=95%+5%。

表7 壓縮后和塔底待加熱的物流參數(shù)Table7 Flowparametersaftercompressionandbottomtobeheated塔底待加熱的物流①壓縮后的物流①壓力/kPa泡點/℃壓力/kPa露點/℃1522．6710067．083036．4420097．755549．73300120．608058．621000139．5010565．422000168．605000214．70 注：①w(甲醇)+w(水)=0．1%+99．9%。

表7為壓縮后和塔底待加熱的物理參數(shù)表。圖11為壓縮后和塔底待加熱物流參數(shù)圖。

從表7和圖11可以看出，壓縮后的物流攜帶的熱量可以滿足精餾塔底的物流精餾分離的需求。

從以上分析可知，采用熱泵真空精餾技術(shù)處理氣田含醇污水是可行的。

4 理論模擬計算分析

4.1 模擬計算基準(zhǔn)

采用Pro/II軟件進行模擬計算；甲醇精餾的處理量為50 m3/d；進料溫度為25 ℃。

4.2 甲醇精餾工藝規(guī)定

塔頂甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%；塔底甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。

4.3 不同精餾工藝模擬流程及參數(shù)

表8為常壓精餾、減壓真空精餾適合的最低甲醇污水濃度模擬計算統(tǒng)計。

表8 兩種精餾技術(shù)適合的最低甲醇污水濃度模擬計算統(tǒng)計Table8 Summaryofthesimulationwiththemethanol?containingwastewateratlowestconcentrationsuitableforatmosphericandvacuumdistillation減壓真空精餾常壓精餾w(甲醇)/%回流量/(m3·h-1)w(甲醇)/%回流量/(m3·h-1)30．9931．8950．9851．88100．96101．86150．93151．85 注：處理規(guī)模為50m3/d，塔頂產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，塔底水中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0．1%。

從表8可以看出，常壓精餾塔塔頂壓力不控制。在較低濃度時，常壓精餾塔回流量增大。減壓精餾可以控制塔頂壓力，滿足不同濃度的精餾要求。

圖12、13、14均為用Pro/II軟件模擬的常壓精餾模擬流程、減壓真空精餾模擬流程、熱泵減壓真空精餾模擬流程示意圖。

表9所列為用Pro/II軟件模擬得出的參數(shù)。

表9 不同精餾工藝模擬對比參數(shù)Table9 Listofthecontrastiveparametersfromsimulationonthedifferentdistillationprocesse常壓精餾減壓真空精餾熱泵減壓真空精餾塔頂壓力/kPa96．045．014．0塔釜壓力/kPa118．057．015．1塔頂溫度/℃66．548．825．2塔釜溫度/℃104．084．454．0溫差/℃38．035．629．0回流比7．24～2．51 7．10～2．205．60～1．80

4.4 不同工藝能耗對比

圖15為常壓精餾、減壓真空精餾、熱泵減壓真空精餾工藝的綜合能耗柱狀圖。

從圖15可以看出，隨著含醇污水中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，常壓精餾、減壓真空精餾的綜合能耗緩慢增加，而熱泵減壓真空精餾綜合能耗變化不大；減壓真空精餾綜合能耗較常壓精餾能耗降低約5.73%～6.64%，且隨著含醇污水中甲醇含量的增加，綜合能耗降低越多；熱泵減壓真空精餾較常壓精餾綜合能耗降低約44%～55%，且隨著含醇污水中甲醇含量的增加，綜合能耗降低越多；熱泵減壓真空精餾較減壓真空精餾綜合能耗降低約40%～52%，且隨著含醇污水中甲醇含量的增加，綜合能耗降低越多。

圖16為常壓精餾、減壓真空精餾、熱泵減壓真空精餾工藝的單位能耗柱狀圖。

從圖16可以看出，熱泵減壓真空精餾單位能耗較常壓精餾降低44%～55%；熱泵減壓真空精餾單位能耗較減壓真空精餾單位能耗降低40%～52%。

圖17、18、19分別為常壓精餾綜合能耗組成圖、減壓真空精餾綜合能耗組成圖、熱泵減壓真空精餾綜合能耗和組成圖。

從圖17、18、19對比可以看出，熱泵減壓真空精餾工藝僅消耗電能且綜合能耗對進料濃度不敏感。

5 結(jié) 論

(1) 降低精餾塔壓力，甲醇污水相對揮發(fā)度變大，體系容易分離。精餾工藝適用濃度范圍更廣，產(chǎn)品更易達標(biāo)。

(2) 減壓真空精餾能耗隨原料中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增加，較常壓精餾能耗降低5%～7%(降低1～1.5 MJ/m3污水)，熱泵減壓真空精餾能耗進一步降低35%～45%(降低8～12 MJ/m3污水)。

(3) 利用熱泵將精餾塔塔頂甲醇蒸氣加壓升溫，作為塔底再沸器熱源，加壓升溫后的甲醇蒸氣通過再沸器后溫度降低，再經(jīng)節(jié)流閥進一步降溫后回收塔頂甲醇蒸氣的冷凝潛熱。既節(jié)省熱量又減少冷量，節(jié)能效果十分顯著。同時可實現(xiàn)抽真空功能。

(4) 熱泵減壓真空精餾塔塔底溫度控制在60 ℃以下，可以有效緩解結(jié)垢,實現(xiàn)清潔生產(chǎn)的目的。

[1] 宋維端. 甲醇工學(xué)[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 1991.

[2] 楊福升， 齊淑. 甲醇生產(chǎn)工藝與操作[M]. 石油化學(xué)工業(yè)出版社， 1974.

[3] 《化學(xué)工程手冊》編輯委員會. 化學(xué)工程手冊(1、3)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1989.

[4] 秦杰, 許新樂. 甲醇生產(chǎn)過程的水系統(tǒng)集成與優(yōu)化[J]. 石油與天然氣化工, 2016, 45(1): 107-111.

[5] 李勇. 長慶氣田含甲醇污水處理工藝技術(shù)[J]. 天然氣工業(yè), 2003, 23(4): 112-115.

Application of heat pump distillation for methanol recovery in the gas field

Zhao Yujun1, Liu Zibing1, Yang Chong1, Li Jingzi1, Yue Pandong2

(1.Xi'anChangqingTechnologyEngineeringCo.,Ltd. ,Xi'an710018,China) (2.OilfieldDevelopmentDepartmentofChangqingOilfieldCompany,Xi'an710018,China)

The methanol-bearing wastewater from Changqing gas field were associated with varied concentration, serious scaling potential, and high energy consumption. In this paper, combining with the relative volatility of methanol and water, theoretical simulation were conducted on atmospheric distillation, vacuum distillation, and heat pump distillation. The results revealed that the application of heat pump distillation for methanol recovery in the gas field could achieve the purpose of energy-saving and cleaner production.

methanol-bearing wastewater, volatile degree, heat pump vacuum distillation, energy saving and consumption reducing, cleaner production

趙玉君(1975-)，女，1998年畢業(yè)于西南石油學(xué)院天然氣加工專業(yè)，高級工程師，現(xiàn)就職于西安長慶科技工程有限責(zé)任公司，從事油氣加工設(shè)計工作。E-mail:191531471@qq.com

趙玉君1劉子兵1楊 充1李京子1岳潘東2

1.西安長慶科技工程有限責(zé)任公司 2.長慶油田分公司油田開發(fā)處

TE99

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.06.021

2016-07-04；

2016-09-12；編輯：鐘國利