鄧凡鋒 周 鑫 李志昂 董了瑜 鄭力文 方 正

中國測試技術(shù)研究院

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液化石油氣物性規(guī)律的研究①

通過Peng-Robinson方程建立模型對LPG物性隨溫度、壓力的變化規(guī)律進(jìn)行求解，并通過配制丙烷和正戊烷的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對所建模型的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明,模型可以很好地與工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)公式Antoine法吻合，模型可靠準(zhǔn)確；LPG的飽和蒸氣壓隨溫度的升高呈現(xiàn)出幾何倍數(shù)的增加趨勢；溫度升高使氣相組分密度升高，液相組分密度降低；在同一溫度條件下,LPG液相組成恒定時(shí)的飽和蒸氣壓相同；在規(guī)定的雙組分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系中，得到丙烷和正戊烷液相組成的擬合方程Y1=-2.092 3E-5X+1.002 5，Y2=0.011 32e-X/2 256.62+0.010 89(Y為液相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，X為壓力)。

液化石油氣 PR方程 溫度 壓力 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 擬合方程

液化石油氣(LPG)用途廣泛，可作為理想的民用燃?xì)夂蛙囉萌剂希巧a(chǎn)丙烯和丁烯的化工原料，可芳構(gòu)化制備輕質(zhì)芳烴或高辛烷值汽油[1-3]。LPG各組分的沸點(diǎn)和飽和蒸氣壓各不相同，飽和蒸氣壓低、沸點(diǎn)高的組分更易發(fā)生液化。反之，飽和蒸氣壓高、沸點(diǎn)低的組分更易發(fā)生氣化。各組分的物性差別使得LPG的氣液兩相的組分比例和物性隨溫度和壓力不斷變化而發(fā)生變化。目前,對于LPG的組成分析主要采用氣相色譜法[4-6]，該分析方法可以準(zhǔn)確地測定組分濃度。但是對于動(dòng)態(tài)變化過程，單純地采取色譜分析將會使分析難度和次數(shù)大幅增加。因此，準(zhǔn)確地掌握LPG動(dòng)態(tài)過程中的變化規(guī)律，對于更深刻地認(rèn)知LPG性質(zhì)和指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用很有意義。

本研究通過Peng-Robinson方程建立模型，對LPG物性隨溫度、壓力的變化規(guī)律進(jìn)行求解，并通過配制丙烷和正戊烷的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對所建模型的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

首先，采用Peng-Robinson方程建模的方法找出溫度和壓力變化與LPG的組分物性之間的變化規(guī)律，模擬組分的組成見表1。然后，配制氮?dú)庵斜?、正戊烷的雙組分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[7-8]。通過試劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果，與模型的擬合方程進(jìn)行對比分析，驗(yàn)證模型的可靠性與準(zhǔn)確性。物質(zhì)的分析采用Agilent氣相色譜儀，型號7890B，色譜柱為HP PLOT Al2O3(50 m×320 μm ×8.0 μm)。

表1 LPG模擬組分的組成Table1 MassfractionofLPGsimulationcomponents組分丙烷丙烯正丁烷1?丁烯正戊烷w/%0．700．050．150．050．05

2 結(jié)果與討論

2.1 模型的建立與驗(yàn)證

2.1.1 模型的建立

采用Peng-Robinson方程[9]，模擬LPG在實(shí)際變化過程中的物性變化狀況。該方程廣泛應(yīng)用于烴類化合物的模擬計(jì)算中，其表達(dá)式見式(1)～式(5)。

a=acα(Tr,ω) (4)

α0.5= 1+(0.376 46+1.542 2ω-0.269 92ω2)×

(5)

式中：p為組分的壓強(qiáng)，Pa；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；V為摩爾體積，m3/mol；T為臨界溫度，K；a，b為與T、p關(guān)聯(lián)的特征參數(shù)；Tc為臨界溫度，K；pc為臨界壓強(qiáng)，Pa；ac，bc為與Tc、pc關(guān)聯(lián)的特征參數(shù)；ω為偏心因子，Tr為對比溫度，1；α為對比溫度Tr和偏心因子ω的函數(shù)，1。模型通過迭代法計(jì)算出變化終態(tài)物性參數(shù)，迭代終止條件為末狀態(tài)氣液兩相的逸度系數(shù)相等。

2.1.2 模型的驗(yàn)證

采用Antoine關(guān)聯(lián)的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)與模型進(jìn)行準(zhǔn)確度的驗(yàn)證。Antoine方程為用來描述純液體飽和蒸氣壓的最簡單三參數(shù)方程[10-11],它是由大量的工程經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)而得到的，其一般的表達(dá)式見式(2)。

(2)

式中：t為溫度，℃；p為溫度t對應(yīng)下的純液體飽和蒸氣壓，mmHg(1 mmHg=1.33 kPa )；A、B、C為常數(shù)。LPG常見組分的對應(yīng)值見表2。

表2 LPG組分的Antoine方程常數(shù)值[12]Table2 AntoineconstantsofLPGcomponents組分ABC丙烷6．82973813．20248．00丙烯6．81960785．00247．00正丁烷6．83029945．90240．001?丁烯6．84290926．10240．00正戊烷6．852211064．63232．00

圖1為LPG主要組分純物質(zhì)的Antoine法與Peng-Robinson模型法的溫度與飽和蒸氣壓關(guān)系對比圖。由圖1可知，在0～60 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，正丁烷、1-丁烯、正戊烷的模型與Antoine法曲線重合；丙烷、丙烯只是在50～60 ℃區(qū)間有少許偏離，表明Peng-Robinson模型法可以很好地與工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)公式Antoine法吻合。因此，此模型可靠、準(zhǔn)確。

2.2 溫度對LPG氣相組成的影響

圖3為LPG的氣相組成與溫度的關(guān)系圖。由圖3可以看出，隨著溫度的升高，在氣相組成中的C3組分濃度下降，C4+組分濃度上升。這是由于C3組分的沸點(diǎn)低于C4+組分，在較低的溫度下，輕質(zhì)組分已經(jīng)氣化較為完全，升高溫度對相對較重的C4+組分氣化效果更為顯著。

圖4為LPG的氣液兩相密度與溫度的關(guān)系圖。由圖4可以看出，隨著溫度的升高，氣相組分的密度升高，液相組分中的密度降低。這是由于在以C3組分為主的體系中，溫度升高重組分逐步向氣相遷移，從而使得氣液兩相密度隨溫度的變化趨勢相反。

2.3 壓力對LPG液相組成的影響

圖5為LPG在不同溫度(0 ℃、20 ℃、40 ℃、60 ℃)條件的液相組成與壓力的關(guān)系圖。由圖5可以看出：

(1) LPG含有的5種組分對應(yīng)的壓力平衡點(diǎn)隨溫度的升高而增大，這是因?yàn)槲镔|(zhì)的飽和蒸氣壓與溫度呈現(xiàn)正相關(guān)，溫度升高對應(yīng)的平衡壓力也增大，與圖2一致。

(2) 丙烷、丙烯、正丁烷、1-丁烯、正戊烷5種組分在同一溫度條件下達(dá)到液相組成恒定對應(yīng)的壓力值一致。0 ℃對應(yīng)420 kPa、20 ℃對應(yīng)740 kPa、40 ℃對應(yīng)1 200 kPa、60 ℃對應(yīng)1 840 kPa。此時(shí)，壓力值為該溫度條件下LPG的飽和蒸氣壓，此值與圖2中的壓力值相等，對應(yīng)LPG液化的最小壓力。當(dāng)壓力高于此臨界壓力時(shí)，組分液化，使得液相中組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持恒定。

(3) 丙烷、丙烯、正丁烷、1-丁烯、正戊烷隨壓力增大表現(xiàn)出相反的液相組分濃度的變化趨勢。這是由于它們具有不同的飽和蒸氣壓和沸點(diǎn)。由圖1可以看出，在同一溫度條件下，丙烷、丙烯的飽和蒸氣壓明顯高于正丁烷、1-丁烯和正戊烷，但前者的沸點(diǎn)則低于后者；在同一溫度和壓力條件下，C3比C4+更趨于以氣態(tài)存在，隨著壓力的增大，它們均會液化，但由于C3逐步液化的速率和質(zhì)量均高于C4+，質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化使它們呈現(xiàn)出不同的液相分率規(guī)律。C4相對于C5在0 ℃、20 ℃、40 ℃時(shí)液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)出現(xiàn)增大的壓力段，這是由于此壓力段C4向液相遷移的質(zhì)量和速率高于其他組分。

2.4 雙組分標(biāo)物對模型的準(zhǔn)確度驗(yàn)證

本節(jié)配置的雙組分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為丙烷和正戊烷(質(zhì)量比為49∶1)，背景氣為氮?dú)?。圖6是雙組分標(biāo)物與模型的對應(yīng)關(guān)系圖。由圖6可以看出，在2 000 ～9 000 kPa的壓力區(qū)間內(nèi)，擬合線性回歸方程中的計(jì)算值與修正曲線對應(yīng)值之間的殘差值很小，其中丙烷的擬合方程Y1=-2.092 3E-5X+1.002 5的殘差在-0.2%～0.05%之間，戊烷的擬合方程Y2= 0.011 32e-X/2 256.62+0.010 89的殘差在-0.04%～0.06%之間，這表明擬合曲線可以很好地反應(yīng)校正曲線的規(guī)律。

圖7為丙烷與正戊烷的相對偏差圖。由圖7可以看出，實(shí)際測量的數(shù)據(jù)點(diǎn)可以很好地與擬合曲線對應(yīng)，相對偏差在2.5%以內(nèi)，若以初始的配制值與實(shí)測值比較，丙烷的相對誤差在-9%～-15%之間，正戊烷的相對誤差在-33%～-43%之間。這表明在本論文的實(shí)驗(yàn)條件下，隨著壓力的變化，液相組分中的丙烷和正戊烷組分濃度不斷變化，使用初始配制值作為壓力改變后的濃度值已經(jīng)失真，擬合曲線可以很好地預(yù)測在液相組分濃度隨壓強(qiáng)的變化規(guī)律。

3 結(jié) 論

(1) 采用Peng-Robinson方程建立模型，可以很好地與工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)公式Antoine法吻合。因此，此模型可靠準(zhǔn)確，具有很好的借鑒和指導(dǎo)意義。

(2) LPG的飽和蒸氣壓隨溫度的升高呈現(xiàn)出幾何倍數(shù)的增加趨勢；在以C3組分為主的體系中，溫度升高使氣相組分密度升高，液相組分密度降低。

(3) LPG在同一溫度條件下達(dá)到液相組成恒定對應(yīng)的壓力值一致，此值為該溫度條件下LPG的飽和蒸氣壓；隨壓力增大，液相組分丙烷、丙烯濃度升高，正丁烷、1-丁烯、正戊烷的則降低。

(4) 在丙烷和正戊烷質(zhì)量比為49∶1的雙組分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系中，得到丙烷的擬合方程Y1=-2.092 3E-5X+1.002 5，戊烷的擬合方程Y2=0.011 32e-X/2 256.62+0.010 89(Y為液相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，X為壓力)。

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Study on physical properties of liquefied petroleum gas

Deng Fanfeng， Zhou Xin， Li Zhiang， Dong Liaoyu， Zheng Liwen, Fang Zheng

(NationalInstituteofMeasurementandTestingTechnology，Chengdu610021,China)

In this paper, the change law of LPG physical properties with temperature and pressure was solved by the Peng-Robinson equation. And the accuracy of the calculation model was verified by using the reference material of propane and n-pentane. The results showed that the model was reliable and accurate which could accord with engineering practice experience Antoine formula. Saturated vapor pressure of LPG increased geometric linearly as temperature went up. Liquid phase density decreased and gas phase density went up with temperature increasing. Saturated vapor pressure of LPG with constant liquid phase composition was equal at the same temperature. In the prescribed two-component standard material system, propane and n-pentane fitting equations were obtained:Y1=-2.092 3E-5X+1.002 5，Y2= 0.011 32e-X/2 256.62+0.010 89(Yrepresented the mass fraction in the liquid phase,Xrepresented pressure).

liquefied petroleum gas, Peng-Robinson equation, temperature, pressure, reference material, fitting equation

四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目“計(jì)量測試關(guān)鍵技術(shù)研究及檢測檢驗(yàn)科技服務(wù)平臺應(yīng)用示范”(2015GZ0084)；四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目“四川省科技服務(wù)業(yè)檢驗(yàn)檢測綜合公共服務(wù)平臺建設(shè)示范項(xiàng)目”(2015GFW0046)。

鄧凡鋒(1987-)，男，碩士，畢業(yè)于中國石油大學(xué)(北京)化工學(xué)院，主要從事化學(xué)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究。E-mail：peakdeng.6@163.com

方正(1963-)，男，研究員，主要從事標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備方法及化學(xué)計(jì)量量值溯源體系的研究工作。E-mail：fz_nimtt@126.com

鄧凡鋒 周 鑫 李志昂 董了瑜 鄭力文 方 正

中國測試技術(shù)研究院

TE622

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.06.017

2016-04-22；編輯：鐘國利