劉俊義1 ?；? 祝賀2 唐志永2

1．山西潞安煤基合成油有限公司2．中國科學(xué)院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點實驗室

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二氧化碳甲烷自熱重整計算分析與中試①

運用Gibbs自由能最小化方法和耦合詳細反應(yīng)動力學(xué)的計算流體力學(xué)(CFD)方法對CO2-CH4自熱重整進行了相關(guān)的計算分析。結(jié)合自主研發(fā)的反應(yīng)器和催化劑，在山西省潞安集團煤制油低碳循環(huán)經(jīng)濟園區(qū)進行了原料氣處理量10 000 m3/h、運行壓力2 MPa、新型鎳基催化劑裝填量約5 t的中試實驗，獲得合成氣中甲烷摩爾分數(shù)小于1%、n(H2)/n(CO)=1.1、有效氣摩爾分數(shù)為60.7%的合成氣。其中，CO2-CH4自熱重整反應(yīng)器設(shè)計主要尺寸為：內(nèi)徑1.6 m，燃燒高度3.0 m，催化劑裝填高度2.8 m，反應(yīng)器總體高度約13.8 m。

二氧化碳 甲烷 合成氣 自熱重整 Gibbs 計算流體力學(xué) 反應(yīng)器 中試

化石能源的直接燃燒，導(dǎo)致人類向大氣中排放的CO2等溫室氣體逐年增加。CO2作為最主要的溫室氣體，化學(xué)惰性較強，在一定溫度和高效催化劑條件下，可以進行催化轉(zhuǎn)化而加以化學(xué)利用[1]。其中，CO2-CH4重整一直是研究熱點[2]。該工藝利用溫室氣體CO2和CH4作為原料，且原料來源廣泛，可變廢為寶，低H2/CO合成氣適用于FT合成長鏈烴和甲醇等。

CO2-CH4重整制合成氣，國內(nèi)外主要集中在催化劑研發(fā)等基礎(chǔ)工作上[2]，中試及示范規(guī)模的實驗尚稀少，目前關(guān)注到的有中國石油大學(xué)(北京)1 000 h工業(yè)側(cè)線試驗[3]和日本Chiyoda公司500BPD的GTL示范裝置[4]。根據(jù)CO2干重整可能包括的化學(xué)反應(yīng)及熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知，重整反應(yīng)CH4+CO2=2CO+2H2是獨立的吸熱反應(yīng)，高溫對反應(yīng)有利，且只有大于914 K才是熱力學(xué)上可行的反應(yīng)[5]。無論中國石油大學(xué)(北京)還是日本Chiyoda公司的中試實驗高溫熱量供給是制約其經(jīng)濟性和能效的重要因素。日本Chiyoda公司示范試驗，采用原料組成n(CH4)/n(CO2)/n(H2O)=1.0/0.4～0.6/1.15～1.64，為保護催化劑、調(diào)節(jié)合成氣組成等，原料氣中加入大量水蒸氣，這也會帶來巨大的能耗。

CO2-CH4重整高達近千攝氏度的高品質(zhì)熱量供給需要從工藝上根本解決。將CH4部分氧化釋放的熱量供給CO2干重整反應(yīng)所需，實現(xiàn)CO2-CH4自熱重整過程，將是一個高效節(jié)能的方法[6-10]。本項目進行了自主知識產(chǎn)權(quán)的反應(yīng)器和賤金屬鎳基催化劑的研究與開發(fā)，在相關(guān)合作單位的協(xié)作下，完成了原料氣處理量10 000 m3/h的CO2-CH4自熱重整中試示范實驗。

1 CO2-CH4自熱重整反應(yīng)體系

CO2-CH4自熱重整制合成氣反應(yīng)體系涉及CO2、CH4、O2、CO、H2、H2O、C等眾多反應(yīng)組分，反應(yīng)過程復(fù)雜，其主要反應(yīng)有：

ΔH=-820.6 kJ/mol

(1)

(2)

ΔH=-35.7 kJ/mol

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

在上述反應(yīng)中，反應(yīng)(1)～(5)為燃燒反應(yīng)。反應(yīng)(6)為CO2-CH4重整反應(yīng)，反應(yīng)(7)為甲烷水蒸氣重整反應(yīng)(其中水蒸氣可由反應(yīng)過程產(chǎn)生)，反應(yīng)(8)為甲烷和水蒸氣反應(yīng)，反應(yīng)(9)為逆水煤氣變換反應(yīng)，反應(yīng)(10)～(12)是積炭和消炭反應(yīng)。

反應(yīng)(1)～(5)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)(6)～(9)為吸熱反應(yīng)，放熱反應(yīng)釋放的熱量供給吸熱反應(yīng)所需，最終實現(xiàn)反應(yīng)過程的熱量自供給以及熱量平衡。反應(yīng)(1)～(5)平衡常數(shù)非常大，反應(yīng)速度快，可認為是不可逆的反應(yīng)；因反應(yīng)(6)～(9)為吸熱反應(yīng)，提高溫度，熱力學(xué)上有利于正反應(yīng)的進行，動力學(xué)上有利于提高反應(yīng)速率。反應(yīng)(6)、反應(yīng)(7)、反應(yīng)(9)為CO2-CH4自熱重整過程的控制步驟。

低溫(<773 K)時，反應(yīng)(11)CO歧化積炭很易發(fā)生；高溫(>973 K)時，反應(yīng)(12)CH4裂解積炭很容易進行，積炭反應(yīng)在整個溫度區(qū)間內(nèi)都是難免的。

2 CO2-CH4自熱重整反應(yīng)器

CO2-CH4重整反應(yīng)是一個強吸熱反應(yīng)，高溫條件下的熱量供給是一個難題，利用CH4燃燒產(chǎn)生的高溫熱量供給CO2-CH4重整反應(yīng)所需，實現(xiàn)CO2-CH4自熱重整，開發(fā)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

由圖1可以看出，CO2-CH4自熱重整反應(yīng)器主要包括燃燒段(催化劑以上區(qū)域)、催化段(催化劑區(qū)域)等主要結(jié)構(gòu)。燃燒段主要有燒嘴、氣體分布器等，催化段主要有催化劑、氧化鋁耐火球、磚拱等。

由于整個反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)積炭不可避免，開發(fā)和使用耐高溫抗積炭的高效催化劑是重整成功的關(guān)鍵之一，中國科學(xué)院上海高等研究院與潞安集團進行了自主知識產(chǎn)權(quán)催化劑的研發(fā)。借鑒傳統(tǒng)水蒸氣重整的工業(yè)化經(jīng)驗，在反應(yīng)器內(nèi)催化段裝填兩種催化劑，上層填充工業(yè)成熟的熱保護催化劑Z205，下層填充自主研發(fā)的新型高效鎳基催化劑。

3 計算方法

3.1 基于最小化Gibbs自由能的工藝計算

雖然CO2-CH4自熱重整體系反應(yīng)復(fù)雜，但上述反應(yīng)(6)～(9)又是可逆反應(yīng)，只要反應(yīng)達到或者接近化學(xué)平衡，合成氣的組成是確定的。因此，忽略反應(yīng)器內(nèi)部細節(jié)，而通過熱力學(xué)平衡方法，幾乎不提供任何實驗操作參數(shù)，同樣可以得到反應(yīng)器進出口的工藝過程參數(shù)?；谧钚』疓ibbs自由能模擬重整制氫和合成氣過程已取得成功[11-12]，本文將采用在化工和能源領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的國際大型通用軟件Aspen plus進行CO2自熱重整的模擬計算，其中物流的熱力學(xué)性質(zhì)采用RP方程預(yù)測。

3.2 反應(yīng)器內(nèi)CFD計算

隨著計算機性能的高速發(fā)展，計算流體力學(xué)(Computational Fluid Dynamics，CFD)逐漸成為一種能夠高效預(yù)測反應(yīng)器內(nèi)詳細信息的重要工具。CO2-CH4自熱反應(yīng)器內(nèi)存在不同反應(yīng)機理的燃燒段和催化段，其中，燃燒段燃燒產(chǎn)生大量的熱量供給催化段吸熱的重整反應(yīng)所需；同時，因高溫或高氧含量條件下催化劑容易燒結(jié)，因此，對反應(yīng)器內(nèi)溫度場、組分濃度場等信息的了解和把握顯得非常重要。

3.2.1 燃燒反應(yīng)

GRI-Mech 3.0 機理是被廣泛接受關(guān)于CH4燃燒的詳細機理，其中涉及53種組分和325個基元反應(yīng)。因污染物如氮氧化物NOx不是本文研究的重點，為減少計算量，反應(yīng)機制剔除含N元素如N、HCN、NO等組分，只保留惰性組分N2，最終參與燃燒段反應(yīng)計算的有36種組分和217個基元反應(yīng)。

3.2.2 催化反應(yīng)

CO2-CH4自熱重整催化段反應(yīng)體系共有CH4、O2、CO2、CO、H2、H2O和C七種組分，C、H、O三種元素，其獨立反應(yīng)數(shù)為7-3=4。如果不考慮C，則其獨立反應(yīng)數(shù)為6-3=3。其中設(shè)計合理、運行穩(wěn)定的ATR反應(yīng)器內(nèi)催化段氧含量少，為進一步觀察氧氣分布狀況，本文中仍然保留該燃燒反應(yīng)。ATR反應(yīng)器內(nèi)催化段通過反應(yīng)(1)、反應(yīng)(3)、反應(yīng)(8)和反應(yīng)(9)的詳細動力學(xué)來描述其催化化學(xué)反應(yīng)過程[13-14]。

4 結(jié)果與討論

4.1 工藝研究

4.1.1 合成氣中CH4摩爾分數(shù)

根據(jù)工業(yè)特點，下游對合成氣中CH4等惰性氣體含量有一定的要求。CO2自熱重整的溫度、壓力和n(CO2)/n(CH4)對合成氣中CH4摩爾分數(shù)(n(CH4)/n(合成氣))的影響見圖2(其中平衡溫度通過n(O2)/n(CH4)調(diào)節(jié))。從圖2可以看出：隨著平衡溫度的增加，n(CH4)/n(合成氣)降低；隨著轉(zhuǎn)化壓力的增加，n(CH4)/n(合成氣)升高；隨著原料氣n(CO2)/n(CH4)的增加，n(CH4)/n(合成氣)降低。

另從反應(yīng)(6)、反應(yīng)(7)、反應(yīng)(9)可知，控制步驟的重整反應(yīng)和逆水煤氣反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，溫度增加有利于反應(yīng)朝正方向進行，因此，平衡溫度增加，n(CH4)/n(合成氣)降低。從反應(yīng)(6)、反應(yīng)(7)可知，重整反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，增加壓力有利于反應(yīng)沿著分子數(shù)減少的方向進行，即增加壓力抑制重整反應(yīng)正方向進行，因此，壓力增加，n(CH4)/n(合成氣)升高。原料氣n(CO2)/n(CH4)增加，進一步促進CH4與CO2反應(yīng)向正方向進行，因此，原料n(CO2)/n(CH4)增加，n(CH4)/n(合成氣)降低。

4.1.2n(H2)/n(CO)

溫度、壓力和n(CO2)/n(CH4)對合成氣中n(H2)/n(CO)的影響見圖3。從圖3可以看出：隨著壓力的增加，n(H2)/n(CO)降低；溫度對n(H2)/n(CO)的影響不是單調(diào)增加或者減少；與溫度、壓力相比，n(CO2)/n(CH4)對n(H2)/n(CO)的影響最為顯著。

其中：n(CO2)/n(CH4)=1時，n(H2)/n(CO)約為0.9；n(CO2)/n(CH4)=2時，n(H2)/n(CO)約為0.6。

4.2 反應(yīng)器CFD分析

4.2.1 燃燒段云圖

利用詳細反應(yīng)機理計算獲得燃燒段內(nèi)典型的速度、溫度和O2、CH4、CO2、H2等組分分布云圖，如圖4所示。

在CO2-CH4自熱重整反應(yīng)器燃燒段內(nèi)，從圖4可以看出：氧氣從CO2-CH4自熱重整反應(yīng)器中心高速噴出(見圖4(a))，速度高達約70 m/s，形成受限射流，卷吸原料；在此過程中發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)，迅速釋放大量的熱，形成局部溫度高達約3 000 K(見圖4(b))，局部高溫略低于CH4在氧氣中燃燒的最高溫度3 120 K；O2從燒嘴高速進入反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)，O2迅速燃燒殆盡(見圖4(c))；合理設(shè)計的CO2-CH4自熱重整反應(yīng)器內(nèi)，高速受限射流內(nèi)發(fā)生一系列劇烈的化學(xué)反應(yīng)，盡管CH4、CO2、H2等組分進入反應(yīng)器的位置和速度有差異，但最終離開燃燒段時，組分濃度區(qū)域趨于均勻(見圖4(d)～圖4(f))。

為了給CO2-CH4自熱重整反應(yīng)器內(nèi)催化劑創(chuàng)造一個較為適宜的催化條件，對流體從燃燒段內(nèi)進入催化段時的溫度、速度、組分濃度有較嚴格的要求。從計算分析可知，燃燒高度設(shè)計合理，在進入催化段時，O2消耗殆盡，CH4、CO2、H2等組分、溫度和速度分布均勻，接近平推流，滿足設(shè)計要求。

4.2.2 軸向分析

圖5為耦合詳細動力學(xué)CFD方法計算獲得的CO2-CH4自熱重整反應(yīng)器內(nèi)，中心軸上組分濃度和溫度分布，并且與Gibbs自由能方法的工藝計算進行比較。從圖5可以看出，不同方法計算獲得的組分濃度和溫度等數(shù)據(jù)都吻合良好，兩種計算方法也起到相互驗證的作用。

從圖5還可以看出，在反應(yīng)器中心軸上，蒸汽摩爾分數(shù)逐漸增加，約1.2 m處達到最大值；隨后逐步減少，到達催化劑床層繼續(xù)減少，并達到穩(wěn)定值。CO2摩爾分數(shù)沿著軸向位置逐漸增加，約1.0 m處達到最大值；隨后逐漸減少，約1.5 m處達到極小值；接著繼續(xù)增加，在燃燒段末端達到極大值；進入催化劑床層后，其摩爾分數(shù)逐步減少并最終達到穩(wěn)定值。CH4摩爾分數(shù)在中心軸開始濃度很低，幾乎為零，隨后約1.5 m處開始逐步增加，進入催化劑時達到最大值，隨后在催化劑床層內(nèi)迅速下降至含量很低，并維持穩(wěn)定。CO和H2摩爾分數(shù)變化趨勢高度一致，在中心軸前約1.0 m位置幾乎沒有含量，隨后迅速增加，至約1.5 m達到極大值，接著摩爾分數(shù)下降并達到恒定值，進入催化劑床層，CO和H2摩爾分數(shù)迅速增加并達到最大恒定值。O2進入反應(yīng)器后，其摩爾分數(shù)迅速降低，約1.5 m處消耗殆盡。軸向溫度先迅速增加，約1.3 m達到最大值，隨后迅速降低，進入催化劑床層后進一步降低。

根據(jù)圖5的分析，可以將CO2-CH4自熱重整反應(yīng)器內(nèi)分為4個區(qū)域：區(qū)域Ⅰ，完全燃燒區(qū)(中心軸向位置約0～1.0 m，下同)；區(qū)域Ⅱ，不完全燃燒區(qū)(約1.0～1.5 m)；區(qū)域Ⅲ，非催化重整和湍流擴散區(qū)(燃燒段約1.5 m后區(qū)域)；區(qū)域Ⅳ，催化重整區(qū)。

CO2-CH4自熱重整反應(yīng)器運行時，高純度O2從燒嘴高速噴入，因此，雖然進入反應(yīng)器的n(O2)/n(CH4)遠低于CH4完全燃燒n(O2)/n(CH4)=2，但區(qū)域Ⅰ內(nèi)局部氧含量高，發(fā)生CH4完全燃燒的反應(yīng)，區(qū)域Ⅰ內(nèi)CH4完全燃燒迅速消耗O2，產(chǎn)生大量蒸汽和CO2，溫度迅速增加，CO和H2含量保持很低。隨后O2繼續(xù)進入?yún)^(qū)域Ⅱ，由于O2含量減少，此階段發(fā)生不完全燃燒，O2繼續(xù)燃燒直到消耗殆盡，不完全燃燒時產(chǎn)物CO和H2大量生成，此階段溫度達到最大值。區(qū)域Ⅲ內(nèi)，高溫厭氧條件下，同時發(fā)生高溫非催化重整和湍流擴散，原料CO2和CH4擴散到中心軸心區(qū)域，反應(yīng)產(chǎn)物H2、CO和H2O減少并最終趨于穩(wěn)定，溫度逐步下降。催化重整區(qū)域Ⅳ，在催化劑作用下，利用燃燒階段提供的高溫熱源，CH4、CO2和水蒸氣發(fā)生吸熱的重整反應(yīng)含量減少， CO和H2的迅速增加，溫度迅速下降，最終反應(yīng)器內(nèi)各組分達到或接近化學(xué)反應(yīng)平衡。

4.3 潞安中試

為進一步加深對CO2-CH4自熱重整的認識，在山西省屯留縣潞安集團煤制油低碳循環(huán)經(jīng)濟園區(qū)內(nèi)設(shè)計了一套中試實驗裝置，原料氣處理量10 000 m3/h，運行壓力2 MPa，新型CO2重整催化劑裝填量約5 t，空速2 000 h-1。

根據(jù)中試現(xiàn)場工況，CO2-CH4自熱重整反應(yīng)入口有3股氣體：原料氣、保護蒸汽和高純度O2。其中，原料氣來自現(xiàn)場費托合成尾氣和低溫甲醇洗高純度CO2的混合氣，兼顧n(CH4)/n(合成氣)、n(H2)/n(CO)等參數(shù)，經(jīng)過優(yōu)化計算的流股信息如表1所示。從表1可以看出, 潞安中試過程，其中原料氣n(CO2)/n(費托合成尾氣)=1∶2，出口合成氣n(H2)/n(CO)約為1，合成氣中甲烷摩爾分數(shù)為1%。

表1 潞安中試CO2?CH4自熱重整運行參數(shù)Table1 CO2?CH4autothermalreformingprocessparametersofLu’anpilotunit高純度CO2費托合成尾氣保護蒸汽O2合成氣摩爾流量/(kmol·h-1)1492981471658質(zhì)量流量/(kg·h-1)64204710250227213652組分摩爾分數(shù)/% H24029 CO0．23730 CO294．511516 O21．1201000 CH40．26351 H2O10021 N23．8832

根據(jù)CFD詳細計算及相關(guān)經(jīng)驗，確定CO2-CH4自熱重整反應(yīng)器尺寸參數(shù)如圖6所示。反應(yīng)器內(nèi)徑1.6 m，外徑2.4 m，水夾套內(nèi)徑2.7 m，燃燒高度3.0 m，催化劑裝填高度2.8 m，反應(yīng)器總體高度約13.8 m。其現(xiàn)場安裝后運行的CO2-CH4自熱重整反應(yīng)器如圖7所示。

2015年6月6日，CO2-CH4自熱重整中試實驗成功開車，合成氣CH4摩爾分數(shù)小于1%，n(H2)/n(CO)=1.1，有效氣摩爾分數(shù)60.7%，達到設(shè)計要求，催化劑性能良好，開車過程未見明顯積炭。

4.4 應(yīng)用前景分析

根據(jù)CO2-CH4自熱重整中試試驗，可預(yù)測較為廣泛的應(yīng)用前景，如：①費托合成尾氣轉(zhuǎn)化利用，將其轉(zhuǎn)化為合成氣作為原料，提高費托合成碳轉(zhuǎn)化效率；②焦爐氣行業(yè)，將目前至少有1/3以上未能加以利用的焦爐氣作為原料制備合成氣，用于甲醇合成等；③鋼鐵行業(yè)，采用CO2-CH4自熱重整裝置替代傳統(tǒng)的焦化裝置，制備的合成氣分離出富CO氣體后作為煉鐵的還原劑，替代傳統(tǒng)的高爐煉鐵裝置；④天然氣行業(yè)，將開采的富含CO2的天然氣直接進行CO2-CH4自熱重整制備合成氣，替代傳統(tǒng)先分離CO2后輸送天然氣的模式。

5 結(jié) 論

運用Gibbs自由能最小化方法和耦合詳細反應(yīng)動力學(xué)的計算流體力學(xué)CFD方法，并結(jié)合自主開發(fā)的反應(yīng)器和催化劑，在山西省屯留縣潞安集團煤制油低碳循環(huán)經(jīng)濟園區(qū)成功進行了原料氣處理量10 000 m3/h、約5 t催化劑的CO2-CH4自熱重整中試試驗，試驗結(jié)果具有可預(yù)期的應(yīng)用前景。

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Calculation analysis and pilot test of CO2-CH4autothermal reforming

Liu Junyi1, Chang Hui1, Zhu He2, Tang Zhiyong2

(1.ShanxiLu'anCoal-to-GasolineCo.,Ltd.,Changzhi046103,China) (2.CASKeyLaboratoryofLow-CarbonConversionScienceandEngineering,ShanghaiAdvancedResearchInstitute,ChineseAcademyofSciences，Shanghai201210，China)

The CO2-CH4autothermal reforming process is calculated and analyzed by the Gibbs free energy minimization method and Computational Fluid Dynamics (CFD) coupled with detailed reaction kinetics. Combining with independent research and development reactors and catalysts, the pilot test conditions were the raw material gas treatment capacity of 10 000 m3/h, operating pressure of 2 MPa, nickel based catalyst loading of about 5 tons, and the syngas was CH4/syngas ratios less than 1%,n(H2)/n(CO)=1.1 and effective gas content of 60.7% on the Low Carbon Circular Economy Park, Shanxi Lu'an Coal-to-Gasoline Co., Ltd. The main design dimensions of CO2-CH4autothermal reforming reactor were the inner diameter of 1.6 m, the combustion height of 3.0 m, the catalyst loading height of 2.8 m and the reactor overall height of about 13.8 m.

carbon dioxide， methane， syngas， autothermal reforming， Gibbs， computational fluid dynamics， reactor， pilot

中國科學(xué)院先導(dǎo)項目“低階煤清潔高效梯級利用關(guān)鍵技術(shù)與示范”(XDA07000000)；國家科技支撐計劃“CO2化工利用關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)與示范”(2013BAC11B00)。

劉俊義(1981-)，男，學(xué)士，工程師，從事化工生產(chǎn)管理工作。E?mail：luanljy@126．com通信作者：祝賀，E?mail：zhuh@sari．a(chǎn)c．cn；唐志永，E?mail：tangzy@sari．a(chǎn)c．cn

劉俊義1 ?；? 祝賀2 唐志永2

1．山西潞安煤基合成油有限公司2．中國科學(xué)院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點實驗室

TE0

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10.3969/j.issn.1007-3426.2016.06.007

2016-06-01；編輯：康 莉