楊利斌 許 江 宋幫勇 黃劍鋒 穆珍珍

中國石油蘭州化工研究中心

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不同爐管處理方式對熱裂解結(jié)焦抑制情況的研究①

考察了不同化合物和處理方式對裂解爐爐管表面處理的效果差異情況。試驗結(jié)果表明，在爐管不做任何處理時，結(jié)焦比較嚴(yán)重，且裂解氣中CO生成較多。僅使用含硅有機(jī)化合物處理爐管時，也能獲得良好的抑制結(jié)焦效果，但抑制裂解氣中CO生成的效果不理想。而對爐管表面相繼使用含硅有機(jī)化合物和含硫有機(jī)化合物進(jìn)行處理，能夠較大幅度地降低結(jié)焦量和裂解氣中CO的生成。

裂解 結(jié)焦 抑制 處理

蒸汽熱裂解爐的爐管通常采用Fe-Ni-Cr耐熱合金制造，這類合金會促進(jìn)結(jié)焦，增加生產(chǎn)能耗，并導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性下降。結(jié)焦還會降低傳熱效率。為了維持一定的產(chǎn)物收率，需逐步提高爐管外壁溫度。當(dāng)爐管外壁溫度達(dá)到合金最高允許使用溫度時，必須停止裂解爐的運行進(jìn)行清焦，因而會減少裂解爐的有效運行時間。此外，爐管使用Fe-Ni-Cr合金材質(zhì)，能夠催化水與碳或烴類反應(yīng)生成CO，而CO對于裂解下游系統(tǒng)使用的催化劑具有較強(qiáng)的毒性，故CO通常通過甲烷化的方法去除。對于甲烷化反應(yīng)器的操作，要求裂解氣中的CO濃度較低且較為穩(wěn)定，否則，過高的CO濃度會導(dǎo)致甲烷化反應(yīng)器的溫度難以控制，從而造成催化劑的損壞。

為了抑制結(jié)焦及CO的生成，通常的作法是使用含硫、磷、硅、硼等的化合物對爐管進(jìn)行預(yù)處理，并在裂解過程中加入含硫、含硅等物質(zhì)。據(jù)報道，采用Nalco公司開發(fā)的三苯膦、三硫代磷酸酯等結(jié)焦抑制劑處理爐管，可顯著降低結(jié)焦量，最新型的結(jié)焦抑制劑Coke-less可使裂解爐運行周期延長60%～200%[1-2]。Phillips公司開發(fā)的CCA-500結(jié)焦抑制劑可將爐管運轉(zhuǎn)周期延長2～8倍[3]。中石化上海石化公司和華東理工大學(xué)合作開發(fā)的HY-99結(jié)焦抑制劑在上海石化2#乙烯工業(yè)裝置上的實驗結(jié)果顯示，該結(jié)焦抑制劑可將裂解爐運行周期從50天延長為130天[4]。

用含硅、含硫化合物等對爐管表面進(jìn)行處理，形成一層惰性氧化物膜的方式通常只適用于新爐管，另外涂覆的惰性膜的作用會隨著爐管使用時間的延長而逐漸劣化[5]。使用過多的含硫化合物在高溫下會和爐管表面的金屬氧化物反應(yīng)，生成硫化物，從而破壞氧化膜，加速爐管合金的腐蝕，且含硫化合物同樣會對結(jié)焦產(chǎn)生影響。目前，有關(guān)含硫化合物對結(jié)焦的影響一直存在爭議。部分研究結(jié)果表明，含硫化合物對結(jié)焦有抑制作用[6-7]。但另一些研究結(jié)果則表明，含硫化合物對結(jié)焦有促進(jìn)作用[8]。

針對上述問題，分析認(rèn)為，首先使用含硅有機(jī)化合物對爐管進(jìn)行表面處理，形成二氧化硅保護(hù)膜，然后再使用含硫有機(jī)化合物進(jìn)行二次處理，可有效抑制裂解爐爐管結(jié)焦，同時有效抑制CO生成，尤其是在裂解爐清焦后，重新引進(jìn)裂解原料，進(jìn)行裂解操作初始階段抑制CO的生成。為此，開展了不同類型結(jié)焦抑制劑、不同處理先后順序、不同處理溫度、不同處理時間、裂解過程中含硫化合物的不同加入方法，及上述條件在不同組合情況下對裂解結(jié)焦的抑制效果考察試驗。

1 試驗結(jié)果與討論

本試驗以不含任何其他化學(xué)物質(zhì)的乙烷為原料，開展了不同處理條件及結(jié)焦抑制效果對比試驗。試驗在Kellogg公司制造的蒸汽熱裂解評價裝置(BSPA)上進(jìn)行[9]，其反應(yīng)器內(nèi)徑為6.83 mm，有效反應(yīng)長度約594 mm。反應(yīng)器內(nèi)部插入一根外徑為6 mm的耐熱合金管作為熱電偶管，以測量反應(yīng)器內(nèi)部溫度。試驗裝置及主反應(yīng)器如圖1、圖2所示。

裂解原料和稀釋用水蒸氣經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱至500 ℃后進(jìn)入裂解反應(yīng)器。裂解反應(yīng)器除裂解原料和稀釋蒸氣混合物的入口以外，還有一個供加入含硅和含硫混合物的入口，以便在試驗中連續(xù)引入含硫化合物。裂解氣中的CO量通過在線的紅外分析儀進(jìn)行連續(xù)的檢測。在裂解達(dá)到6 h后，停止進(jìn)料并用氮氣對反應(yīng)器進(jìn)行吹掃。將反應(yīng)器溫度調(diào)整至800 ℃，然后引入空氣進(jìn)行燒焦。燒焦過程產(chǎn)生的CO和CO2用紅外分析儀進(jìn)行在線檢測，通過燒焦過程中CO和CO2的生成量，計算反應(yīng)器內(nèi)的結(jié)碳量。

試驗所采用的乙烷原料性質(zhì)如表1所示，裂解反應(yīng)條件如表2所示。

表1 裂解原料乙烷的性質(zhì)Table1 Propertiesofethanefeedstock平均分子質(zhì)量/(kg·kmol-1)30．12w(碳)/%79．93w(氫)/%20．07w(C2H4)/%0．06w(C2H6)/%99．33w(C3H6)/%0．60w(C4H6)/%0．01

表2 裂解反應(yīng)條件Table2 Conditionsofcrackingreaction入口溫度/℃600～650出口溫度/℃880裂解原料用量/(g·h-1)90稀釋蒸汽用量/(g·h-1)45水蒸氣稀釋比例，w0．5出口壓力/MPa0．1裂解時間/h6

不同處理條件及裂解過程中含硫化合物加入方法對應(yīng)的試驗結(jié)果見表3，CO抑制效果見圖3。

由圖3可以看出，在爐管不做任何處理時，結(jié)焦比較嚴(yán)重、且裂解氣中CO生成較多；爐管相繼經(jīng)過含硅有機(jī)化合物和含硫有機(jī)化合物處理，能夠較大幅度地降低結(jié)焦量和裂解氣中CO的生成。

870 ℃下使用含硅有機(jī)化合物在水蒸氣存在的條件下對爐管表面處理0.5～3 h，然后繼續(xù)使用含硫有機(jī)化合物對爐管表面處理0.5～3 h，可以有效鈍化爐管表面，降低裂解氣中CO的含量。結(jié)焦生成量降低最高幅度可以達(dá)到70%左右。如果原料中不含硫，連續(xù)添加含硫化合物可進(jìn)一步強(qiáng)化抑制結(jié)焦和CO生成的效果，CO的穩(wěn)定體積分?jǐn)?shù)可降低95%以上。

表3 不同處理方式試驗結(jié)果數(shù)據(jù)Table3 Testresultsofdifferenttreatmentmethods實驗編號處理條件試驗條件裂解爐出口溫度/℃含硅有機(jī)化合物名稱含硅有機(jī)化合物用量，w/10-6處理時間/h含硫物質(zhì)含硫有機(jī)化合物用量，w/10-6處理時間/h含硫有機(jī)化合物/連續(xù)添加量，w/10-6裂解爐出口溫度/℃6h結(jié)焦量/g結(jié)焦降低/%穩(wěn)定CO體積分?jǐn)?shù)/%1不處理08801．235．32870四甲氧基硅烷5002二甲基二硫5001二甲基二硫/58800．37-700．33870四甲氧基硅烷5002二甲基二硫500108800．52-580．64870四乙基硅烷5002二甲基二硫5001二甲基二硫/58800．39-680．35870四甲氧基硅烷5002乙硫醇5001乙硫醇/58800．38-690．36870四甲氧基硅烷5002乙硫醚5001乙硫醚/58800．40-670．37870四甲氧基硅烷2003二甲基二硫2003二甲基二硫/58800．41-670．38870四甲氧基硅烷10000．5二甲基二硫10000．5二甲基二硫/58800．38-690．39870四乙基硅烷5002無無08800．39-681．510870無無乙硫醇500108802．09+706．811870含磷物質(zhì)與烷基胺混合物/2二甲基二硫/58800．62-500．512不處理08801．25+20．613不處理08801．91+550．8

研究表明，采用其他處理方式，如降低含硅有機(jī)化合物和含硫有機(jī)化合物濃度從而延長處理時間，或提高含硅有機(jī)化合物和含硫有機(jī)化合物濃度從而縮短處理時間，均可獲得基本相同的處理效果。僅使用含硅有機(jī)化合物處理爐管，也能獲得良好的抑制結(jié)焦效果，但抑制裂解氣中CO生成的效果不理想。而且在裂解時，不連續(xù)添加含硫有機(jī)物，結(jié)焦的降低程度和抑制CO生成的效果均有所下降。

試驗結(jié)果表明，如果僅使用含硫有機(jī)化合物處理爐管，不但不能抑制結(jié)焦和CO的生成，反而對結(jié)焦和CO的生成有促進(jìn)趨勢。此外，使用含磷物質(zhì)與烷基胺混合物處理爐管的效果不如相繼使用含硅有機(jī)化合物和含硫有機(jī)化合物處理爐管的效果好，結(jié)焦抑制率約降低20%。

2 結(jié) 論

單獨使用某一類化合物處理爐管不能獲得良好的效果，甚至?xí)斐山Y(jié)焦加劇。在一定的工藝條件下，對爐管表面相繼使用含硅有機(jī)化合物和含硫有機(jī)化合物進(jìn)行處理，可在爐管表面形成穩(wěn)定的鈍化層。并在隨后的裂解過程中持續(xù)加入含硫化合物，可以較大幅度地降低結(jié)焦量和抑制裂解氣中CO的生成，從而延長裝置運轉(zhuǎn)周期，提高乙烯裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

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Research of pyrolysis coke suppression based on different furnace tube treatment method

Yang Libin, Xu Jiang, Song Bangyong, Huang Jianfeng, Mu Zhenzhen

(LanzhouPetrochemicalResearchCenterofPetroChina,Lanzhou730060,China)

The effects discrepancy on the surface treatment of cracking furnace tube with different compounds and treatments means was studied. The test results showed that it would lead to serious slagging and produce more CO in pyrolysis gas without any treatment of furnace tube. If only using silicon-containing organic compound to treat the furnace tube, it could achieve good effects of inhibiting coking, but the inhibition effect on generated CO in pyrolysis gas was not ideal. If the silicon-containing organic compounds and sulfur-containing organic compounds were used sequentially to treat the surface of furnace tube, it can reduce significantly the amount of coke and generated CO in pyrolysis gas.

cracking, coke, inhibition, treatment

楊利斌(1979-)，男，陜西鳳翔人，高級工程師，2002年畢業(yè)于四川大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，主要從事石油化工中乙烯相關(guān)技術(shù)的研究工作。E-mail：yanglibin@petrochina.com.cn

楊利斌 許 江 宋幫勇 黃劍鋒 穆珍珍

中國石油蘭州化工研究中心

TE646;TQ016.8

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.06.004

2016-07-01；編輯：溫冬云