劉成軍 曲 鑫 周 璇 李倞琛

中國石油工程建設公司華東設計分公司

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催化輕汽油醚化原料預處理的方法①

催化輕汽油醚化工藝是提高車用汽油質(zhì)量的清潔汽油生產(chǎn)工藝。介紹了催化輕汽油原料中金屬陽離子和氮化物對醚化催化劑的危害，探討了包括萃取法、吸附法、預加氫法在內(nèi)的對金屬陽離子和氮化物的脫除方法。對于萃取法，脫氧水或除鹽水是目前最廣泛采用的萃取劑，而填料塔或篩板塔是最常用的水洗設備，當采用新型微萃取深度分離設備時，可大幅度降低水洗水用量；對于吸附法，陽離子交換樹脂做為吸附劑在國內(nèi)已有工業(yè)化應用，當用作吸附劑時，催化輕汽油不應單獨而應與甲醇按一定的醇烯比混合后再進入凈化器，否則因烯烴聚合引起的溫升將導致吸附劑失活；預加氫方法只能將非堿性氮化物轉(zhuǎn)化為堿性氮化物，需要與其他方法配合使用才能脫除醚化原料中的有害雜質(zhì)。進一步開發(fā)適用性強、環(huán)境友好的萃取劑、吸附劑或預加氫催化劑，對進一步降低設備和操作費用具有重要意義。

催化輕汽油醚化工藝 金屬陽離子 氮化物 萃取 吸附 預加氫

催化輕汽油醚化工藝反應條件緩和，過程環(huán)保，已被證明是提高車用汽油質(zhì)量的有效手段之一。該工藝將催化汽油中的C4～C6活性烯烴與醇類發(fā)生反應生成相應的醚，可使催化汽油中烯烴體積分數(shù)降低10～15個百分點，并將催化汽油中不穩(wěn)定的C5烯烴轉(zhuǎn)化為相應的醚[1-2]。同時，還可將催化汽油辛烷值(RON)提高1～2個單位，蒸汽壓降低約10 kPa，并將低價值的甲醇轉(zhuǎn)化為高價值的汽油，裝置投產(chǎn)后經(jīng)濟效益顯著。

目前，醚化催化劑普遍采用陽離子交換樹脂，這些樹脂易受催化汽油中金屬陽離子和氮化物等中毒物的影響而失活。為確保醚化裝置的長周期運行，應對這些中毒物進行嚴格控制。介紹了醚化催化劑中毒機理，提出了催化輕汽油原料中金屬陽離子和氮化物等的最大允許含量，探討了包括萃取法、吸附法、預加氫法在內(nèi)的對金屬陽離子和氮化物的脫除方法，并對各方法在應用過程中的注意事項或操作參數(shù)等進行了說明。

1 醚化催化劑中毒機理及原料中最大允許雜質(zhì)含量

1.1 金屬陽離子

金屬陽離子如鈉、鈣、鐵、鎂離子等，會將醚化催化劑磺酸基團上的H+置換掉，使催化劑失去酸性而失活，以NaCl為例，造成中毒的反應如式(I)所示。

(I)

由金屬陽離子造成的中毒是遞進式或活塞式的，即首先與原料接觸的催化劑中毒，然后才會引起與中毒催化劑相鄰的那部分催化劑中毒。

1.2 氮化合物

氮化合物主要指催化輕汽油進料中的乙腈、丙腈。腈類水解后與催化劑中的陽離子交換樹脂發(fā)生中和反應引起催化劑中毒。中毒過程可分為兩步：①原料中的腈被吸附于樹脂中，吸附量取決于腈在原料與樹脂之間的分配系數(shù)(partition coefficient)，根據(jù)Neste(Fortum)工程公司提供的實驗數(shù)據(jù)，存在于甲醇與非活性輕烴中的腈，在飽和狀態(tài)下，其被吸附量可達6 kg/100 kg樹脂(干基)；②被吸附的腈與水反應首先生成氨基化合物，再與水反應生成有機酸和氨，氨離子與樹脂中的磺酸基發(fā)生中和反應，造成催化劑中毒。

水解反應中的水主要來自甲醇或催化輕汽油攜帶的水、水洗水及甲醇聚合為二甲醚時生成的水[3-4]。

由腈合物水解造成的催化劑中毒不同于金屬陽離子等造成的中毒，其特點是腈合物首先被吸附于整個催化劑床層，然后再進行水解反應，導致整個催化劑床層活性下降[5]。因此，該中毒過程更具危害性。

1.3 允許雜質(zhì)含量

根據(jù)國內(nèi)輕汽油醚化裝置操作的實踐經(jīng)驗，并結合NExTAME、CDEthers、DET等工藝對原料雜質(zhì)的要求，建議的催化輕汽油中最大允許雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)見表1。

表1 催化輕汽油中最大允許雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)Table1 Maximumallowableimpuritymassconcentrationincatalyticlightgasoline(mg·kg-1)雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)最大允許值某專利商要求值w(金屬陽離子)1．00．1w(乙腈)2．05．0w(丙腈)10．015．0w(總氮合物)60．030．0

2 原料預處理方法

目前，對催化輕汽油原料中金屬陽離子和氮化物進行脫除的方法主要有萃取、吸附、加氫預處理等[6]。

2.1 萃取法

萃取劑一般指無機酸、有機溶劑及水。無機酸萃取效率高，但存在酸耗量大、廢酸處理難的問題；有機溶劑主要有糠醛、C1～C3醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等，這些溶劑可再生后循環(huán)使用，但存在選擇性較差，在脫除氮化物等的同時也將脫除部分烴類等問題，且溶劑易被抽提至醚化原料中，造成原料污染。迄今為止，二者均沒有應用于輕汽油醚化工業(yè)裝置中[7]。

脫氧水或除鹽水是目前醚化原料預處理最廣泛采用的萃取劑。國外Neste(Fortum)工程公司的NExTAME、CDTECH公司的CDEthers、Snamprogetti公司的DET及國內(nèi)的LNE等工藝均采用脫氧水或除鹽水作萃取劑。利用催化輕汽油中金屬離子、堿性氮化物易溶于水的特點、采用多級水洗(水洗塔)的方式可有效脫除這些有害雜質(zhì)。水洗后催化輕汽油中金屬離子、乙腈可基本脫除，但水洗不易脫除丙腈，丙腈脫除率僅約60%[2-5]。

值得注意的是，在催化輕汽油醚化過程中，未被脫除的乙腈會經(jīng)主醚化反應器→催化蒸餾塔或共沸蒸餾塔頂部→甲醇萃取塔頂部→甲醇回收塔頂部→主醚化反應器這一路徑循環(huán)，該循環(huán)的乙腈將大大增加催化劑中毒的幾率，造成催化劑壽命降低，故應高度重視水洗效果，將水洗水/催化輕汽油原料質(zhì)量比保持在30%或以上。

常用的水萃取設備有填料塔和篩板塔。另外，新型的模塊化高效預處理設備由于水洗水用量少、處理效果好，日益受到重視。

2.1.1 填料塔

當采用填料塔對醚化原料進行水洗預處理時，需注意以下兩個方面的問題。

(1) 填料段高度。在水洗水(連續(xù)相)和輕汽油(分散相)逆流接觸進行萃取的過程中，兩相軸向返混嚴重、塔高度有60%～75%用于補償軸向返混引起的的效率下降。為盡量降低返混帶來的不利影響，應特別注意兩相在流動過程中不發(fā)生偏流，要求每段填料的高度在2～3 m之間，并且不大于4 m[8-10]，兩段填料間需設置再分布器。當每段填料高度為2.5 m時，4段填料可滿足要求。

(2) 分布器及再分布器。為提高傳質(zhì)效率，降低對兩相界面產(chǎn)生過多擾動，建議水洗水、輕汽油分布器分別選用NORTON 744、NORTON 644或等同型式。分布器噴孔處流速不宜過高，否則會造成流體的過度分散或乳化，甚至會導致水洗塔的局部液泛；過低會降低萃取效率。水洗水和輕汽油在分布器噴孔處流速分別維持在0.3～0.6 m/s和0.1～0.3 m/s即可滿足醚化裝置要求。

再分布器可選用NORTON 834或等同型式，其結構簡圖見圖1。該種型式的再分布器可同時起支承作用。輕汽油通過面板上的小孔進入床層，孔徑大小應能保證輕汽油的噴射速度不能太大或太小。太大會產(chǎn)生乳化液，太小則會造成分布不均的現(xiàn)象。孔徑和孔速通常分別為4～6 mm及0.3～0.4 m/s；水洗水通過面板上均勻分布的降液管向下流動，降液管規(guī)格為Φ45 mm×3 mm，水洗水在其內(nèi)的流速控制在0.6～0.8 m/s，降液管頂部設十字擋板用于防止填料落于塔釜中。

典型的塔底部輕汽油分布器型式及其與再分布器的相對位置見圖1。該分布器升液管頂部與最底層再分布器的降液管底部重疊約30 mm，這種設置有利于降低對兩相界面產(chǎn)生的擾動，并可提高傳質(zhì)效率。

2.1.2 微萃取深度分離設備

傳統(tǒng)的水洗設備采用填料塔或篩板塔，設備投資費用高，水用量至少為催化輕汽油總量的30%(w)，萃取效率低、分離精度低，并產(chǎn)生大量污水。采用華東理工大學新近開發(fā)的微萃取深度分離設備可以克服以上缺點，簡圖見圖2。

該設備采用“高效微萃取+模塊化深度聚結分離”耦合技術脫除有害雜質(zhì)[11]。設備內(nèi)件包括微相分散器、微萃取器、流體分布器、深度聚結分離模塊。采用順流方式進行萃取，首先通過微相分散器將水洗水均勻分散為30～50 μm液滴，之后通過微萃取芯管進行萃取，最后通過兩級深度分離模塊對萃取后分散于輕汽油中的水進行分離。該成套設備具有以下優(yōu)點：①耗水量小，水洗水用量可降至催化輕汽油總量的7%(w)，生成的含油污水用量相應降低；②提升了水洗效果，水洗后輕汽油原料中有害雜質(zhì)被基本脫除；③設備同時具備脫水作用，可取消常規(guī)流程中必須設置的聚結脫水器等設備；④系統(tǒng)占地面積小，設備和操作費用低。該設備已成功應用于山東聯(lián)盟化工集團有限公司碳四原料預處理系統(tǒng)，可取代水洗塔將原料中的甲醇、金屬陽離子等雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)脫至10 mg/kg以下，效果良好。玉門煉油化工總廠輕汽油醚化裝置將于近期投產(chǎn)，其原料預處理也采用了該設備。

2.2 吸附

2.2.1 吸附劑為陽離子交換樹脂

陽離子交換樹脂做為吸附劑在國內(nèi)已有工業(yè)化應用裝置。其基本流程是在原料進料管線上設兩臺互為備用的小型吸附凈化器，每臺凈化器內(nèi)裝與醚化催化劑性能基本相同的保護性陽離子交換樹脂，原料在進醚化主反應器之前先進凈化器，這樣金屬陽離子、氮化物等雜質(zhì)首先使凈化器中的樹脂失活，通過化驗分析在線凈化器前、后的雜質(zhì)含量情況，及時切換凈化器，從而達到保護主反應器內(nèi)催化劑的目的。

吸附劑為陽離子交換樹脂的吸附法包括兩種方案，如圖3所示。方案A為催化輕汽油和甲醇按一定的醇烯比混合后進原料凈化器，二次甲醇(Secondary Methanol)單獨設凈化器；方案B為催化輕汽油、新鮮甲醇分別進不同的凈化器，經(jīng)凈化的甲醇再分為2路，一路按一定的醇烯比與催化輕汽油混合，另一路作為二次甲醇進入催化蒸餾塔。

當醚化反應器下游的催化蒸餾塔內(nèi)催化劑床層上甲醇不足時，床層上兩個烯烴分子之間極易進行聚合反應，同時會發(fā)生TAME、MTBE的分解，造成催化蒸餾塔塔底產(chǎn)品質(zhì)量下降。另外，二聚反應放出的反應熱還可能造成催化劑床層升溫，加速催化劑床層結垢和催化劑磺酸基團脫落。因此，為了防止上述現(xiàn)象的發(fā)生，將部分甲醇直接注入到催化蒸餾塔，這部分甲醇稱之為二次甲醇[4]。無論方案A和方案B均設置了二次甲醇線。直接加到催化蒸餾塔的二次甲醇量約為該系統(tǒng)所需甲醇總量的10%(w)，二次甲醇還具有促使丙腈向下流入催化蒸餾塔底并防止其上升至催化劑床層的功能。

大慶煉化公司50×104t/a催化輕汽油醚化裝置原料預處理曾采用了方案B。在開工時，當溫度為30 ℃的催化輕汽油原料通過凈化器時，溫度很快升至100 ℃以上，接近醚化反應操作溫度的上限。為了避免凈化器中的樹脂因溫度繼續(xù)升高而造成失活，不得不停用該凈化器，改走凈化器旁路進入主反應器，從而對主反應器內(nèi)催化劑壽命帶來不利影響。

分析認為，在不含甲醇的情況下，催化輕汽油中異丁烯、異戊烯等在酸性陽離子交換樹脂的作用下發(fā)生聚合反應，分別生成二異丁烯、二異戊烯等副反應產(chǎn)物，該反應為放熱反應，反應溫升的提高又進一步加劇了聚合反應，造成凈化器內(nèi)溫度快速上升。因此，在采用該吸附流程時，應選擇方案A，不應選擇方案B。

如前所述，采用該法雖然大幅度降低了水洗水的消耗，但由于腈類首先被吸附于整個催化劑床層，再進行水解反應，最后導致整個催化劑床層活性下降，故當催化輕汽油中腈化物含量高時不宜采用該法。

2.2.2 吸附劑為其他介質(zhì)

其他吸附劑一般為活性炭、活性鋁、硅膠等。目前，此類吸附劑在國內(nèi)研究僅處于起步階段，還沒有工業(yè)化應用。除樹脂類外，此類吸附劑只能吸附堿性氮化物，而不能吸附非堿性氮化物，故只適用于非堿性氮化物含量較少的輕汽油。另外，酸性白土能將輕汽油中非堿性氮化物質(zhì)量分數(shù)由4.78 mg/kg脫至0.66 mg/kg[6]，但吸附劑失活較快。酸性白土價廉易得，而工業(yè)上并沒有將其大規(guī)模用于脫除催化輕汽油中的氮化物，這可能是由于其活性無法長期保持[6]。

針對輕汽油的組成和其中氮化物的結構特點，李濤等[12]在實驗室開發(fā)了一種新型脫氮吸附劑RA-02。與顆粒白土相比，RA-02吸附劑具有氮容高、活性組分不流失、脫氮選擇性好等特點，但該吸附劑尚未在工業(yè)裝置上應用。

2.3 加氫預處理

醚化原料中的二烯烴質(zhì)量分數(shù)若達到或超過1 000 mg/kg時，易發(fā)生聚合反應，生成的聚合物附著在催化劑上，堵塞催化劑孔道，很容易造成催化劑失活[13]。醚化原料的二烯烴體積分數(shù)通常為0.5%～2%，遠高于醚化催化劑對進料指標的要求，因此，醚化工藝如NExTAME、CDEthers、DET等均設加氫預處理部分，將二烯烴選擇性加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴，但經(jīng)加氫預處理后的輕汽油仍需設置水洗將其中的氮化物脫除，說明現(xiàn)有的加氫預處理工藝對降低催化輕汽油中氮含量的作用有限。其原因為FCC汽油中所含的堿性氮化物主要以苯胺系為主，而且在加氫處理過程中，各類化合物的反應速率按下列順序依次降低：脫金屬>二烯烴飽和>脫硫>脫氧>單烯烴飽和>脫氮>芳烴飽和，即在選擇性加氫的過程中，氮化物較難發(fā)生加氫反應，且加氫后的氮化物的結構與加氫前的結構大體相同[14-15]?？旅鞯萚16]采用色譜、質(zhì)譜等分析手段研究了中國石化石家莊煉油化工股份有限公司催化裂化汽油選擇性加氫脫硫前后組成的變化。結果為加氫后汽油中的氮化物由67.7 mg/kg降至55.6 mg/kg，堿性氮化物由59.8 mg/kg降至51.5 mg/kg，僅分別降低了12.1 mg/kg和8.3 mg/kg，該結果進一步論證了氮化物難以用選擇性加氫方法脫除的結論。

國外對預加氫法脫除催化輕汽油中氮化物的研究較多，但也只是將非堿性氮化物轉(zhuǎn)化為堿性氮化物。如Patton等[17]用含有鈷或鎳的催化劑，在溫度50～70 ℃、壓力1.38～6.89 MPa的條件下進行預加氫反應，腈類可全部轉(zhuǎn)化成伯胺。預加氫后仍需對原料進行再處理，如采用吸附的方法將其中所含的堿性氮化物脫除。

3 結論及建議

目前，水洗仍是脫除醚化原料中有害雜質(zhì)最普遍采用的方法。傳統(tǒng)的水洗設備為填料塔或篩板塔，水洗水用量高達醚化原料總量的30%(w)，采用微萃取深度分離設備，水洗水用量可降至醚化原料總量的7%(w)，生成的含油污水用量相應降低，同時，可降低設備投資和操作費用；吸附法操作簡單，吸附劑一般為與醚化催化劑性能基本相同的陽離子交換樹脂，可用于腈類含量很低的催化輕汽油，但催化輕汽油不能單獨進吸附凈化器，而應與甲醇按一定的醇烯比混合后一同進入凈化器；預加氫方法可將非堿性氮化物轉(zhuǎn)化為堿性氮化物，需要與其他方法配合使用。

進一步開發(fā)適用性強、環(huán)境友好、運行費用低的萃取劑、吸附劑或預加氫催化劑，如同時具有脫除二烯烴和氮化物的預加氫催化劑，對進一步降低設備投資和操作費用、提高裝置經(jīng)濟效益具有重要的意義。

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Pretreating methods for feed of catalytic light gasoline etherification

Liu Chengjun, Qu Xin, Zhou Xuan， Li Liangchen

(CPECCEast-ChinaDesignBranch,Qingdao266071,China)

FCC light gasoline etherification process is a clean production process to improve quality of motor gasoline. The harmfulness of metal cations, nitrogen compounds in the gasoline feed to etherification catalyst was introduced. The methods for removing these harmful impurities including extraction, adsorption, pre-hydrogenation were discussed. For extraction, deaerated water or desalted water is currently the most widely used extraction agent, and packing tower or sieve plate tower is the most commonly used washing equipment. When water wash device adopts new micro-extraction highly efficient separation equipment, the washing water consumption could be greatly reduced. For adsorption, cation exchange resin as adsorbent has been applied in domestic industry. When used as adsorbent, light catalytic gasoline feed should not enter the purifier separately, but should enter the purifier mixed with methanol according to certain methanol to olefins ratio. Otherwise the adsorbent will be deactivated by the temperature rise caused by olefin polymerization. The pre-hydrogenation method can only change the non-basic nitrogen compounds into the basic nitrogen compounds, which should be combined with other methods to remove the harmful materials. It has very important significance for further developing environmentally friendly extraction agent, adsorbent or hydrogenation catalyst with high adaptability to reduce the equipment and operating costs.

FCC light gasoline etherification process, metal cation, nitrides, extraction, adsorption, pre-hydrogenation

劉成軍(1967-)，男，山東沂南人，碩士，教授級高級工程師，1989年畢業(yè)于成都科技大學化學工程專業(yè)，一直從事石油與天然氣化工專業(yè)的設計工作。E-mail：liuchengjun@cnpccei.cn

劉成軍 曲 鑫 周 璇 李倞琛

中國石油工程建設公司華東設計分公司

TE624.1

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.06.002

2016-08-16；編輯：溫冬云