鄭輝東，歐忠星，鄭玉嬰，肖東升，曹寧寧

(1福州大學(xué) 石油化工學(xué)院，福州 350108;2福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108)

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功能石墨烯/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料膜的制備及性能

鄭輝東1，歐忠星2，鄭玉嬰2，肖東升2，曹寧寧2

(1福州大學(xué) 石油化工學(xué)院，福州 350108;2福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108)

采用雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)插層改性氧化石墨烯(DD-GO)，再用抗壞血酸進(jìn)行還原制得功能石墨烯(DD-RGO)。采用溶液成形的方法在涂膜機(jī)上制備功能石墨烯(DD-RGO)/熱塑性聚氨酯(TPU)復(fù)合材料膜，并利用FTIR、XRD、FE-SEM、高阻計(jì)、氧氣透過(guò)儀對(duì)DD-RGO/TUP復(fù)合材料膜結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：經(jīng)DDAB改性后的石墨烯能在TPU基體中能以褶皺層狀的形式均勻的分散，并提高TPU的熱穩(wěn)定性、阻隔性與抗靜電性。當(dāng)DD-RGO的添加量為2%時(shí)，復(fù)合材料膜的阻隔性與導(dǎo)電性相對(duì)于純TPU分別提高了50%與7個(gè)數(shù)量級(jí)，阻隔性與抗靜電性明顯提高。

熱塑性聚氨酯；功能石墨烯；阻隔性；抗靜電性

熱塑性聚氨酯(TPU)是一種由硬段和軟段組成的同時(shí)兼有塑性與彈性的嵌段型聚合物，具有優(yōu)異的耐磨、耐油、耐臭氧等性能，目前已廣泛應(yīng)用于日常生活以及工業(yè)生產(chǎn)中，如各種軟體槽、容器類(lèi)、罐類(lèi)、車(chē)輛用箱類(lèi)等薄膜復(fù)合材料。由于水蒸氣以及一些氣體小分子仍然可以從TPU薄膜中滲透過(guò)去，從而影響了TPU的阻隔性能[1]；同時(shí)由于TPU的高絕緣性，使得TPU在生產(chǎn)及使用過(guò)程中產(chǎn)生的靜電不能排除而積累[2]，形成安全隱患也限制了TPU的應(yīng)用。

石墨烯是一種具有一個(gè)原子層厚度的二維結(jié)構(gòu)的不滲透的新型碳材料[3]，具有化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，高電導(dǎo)率，大比表面積等特點(diǎn)[4]。不滲透的石墨烯分散在聚合物基體中可以延長(zhǎng)水蒸氣及氣體小分子通過(guò)復(fù)合材料膜的路徑，提高復(fù)合材料薄膜的阻隔性能[5，6]。大比表面積及高電導(dǎo)率使石墨烯可以在聚合物基體中形成低濃度的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此石墨烯可作為提高TPU抗靜電性能與阻隔性能的理想填料[7]。但是由于石墨烯片很容易堆疊成多層，使其優(yōu)異的物理化學(xué)性能顯著降低。

針對(duì)以上不足，為提高石墨烯在有機(jī)溶劑與聚合物中的分散性以及TPU薄膜的阻隔與抗靜電性能，本工作采用改進(jìn)Hummers法制備了氧化石墨烯(GO)，采用雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)與GO插層反應(yīng)，利用GO表面未被氧化的sp2雜化碳原子所形成的離域π鍵及GO邊緣的羧基與DDAB陽(yáng)離子之間的靜電作用使DDAB分子插入GO層間，再利用抗壞血酸對(duì)DD-GO進(jìn)行還原制得DD-RGO，在涂膜機(jī)上涂膜制備DD-RGO/TPU復(fù)合材料薄膜，并研究了DD-RGO對(duì)TPU復(fù)合材料薄膜氧氣透過(guò)率及體積電阻率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

TPU，型號(hào)：88T90，拜耳材料科技有限公司；高純鱗片石墨(99.995%，75μm)，上海晶純?cè)噭┯邢薰?；H2O2(30%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；DDAB (AR),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；抗壞血酸(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；H3PO4，濃H2SO4，HCl，DMF等均為市售AR。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 GO及RGO的制備

采用改進(jìn)的hummers法制備GO，具體操作為：將磷酸與硫酸以1∶9的體積比加入冰浴中，磁力攪拌一段時(shí)間后加入3g鱗片石墨，隨后將21g的KMnO4分步緩慢添加到上述混酸溶液中，控制反應(yīng)溫度在4℃以下，保持反應(yīng)2h；將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50℃油浴中攪拌一段時(shí)間使其形成紅棕色的黏糊狀物質(zhì)，經(jīng)洗滌凍干制得GO。

取200mg上述制備的GO和20mL DMF加入到圓底燒瓶中，超聲一段時(shí)間后得到均勻的GO懸浮液，往溶液中添加2g抗壞血酸，升溫至90℃，繼續(xù)反應(yīng)4h，最后將產(chǎn)物洗滌凍干即得到RGO。

1.2.2 DD-GO及DD-RGO的制備

取200mg上述制備的GO和20mL DMF加入到圓底燒瓶中，超聲一段時(shí)間后得到均勻的GO懸浮液。再將2gDDAB加入，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)24h，最后將產(chǎn)物洗滌凍干即得到功能化GO(DD-GO)。

往DD-GO溶液中添加2g抗壞血酸，升溫至90℃，繼續(xù)反應(yīng)4h，將產(chǎn)物洗滌凍干即得到DD-RGO。

1.2.3 DD-RGO/TPU復(fù)合材料薄膜的制備

將15mg的DD-RGO加入到20mL DMF中超聲分散一段時(shí)間后，加入到預(yù)先溶脹好的TPU溶液中，然后機(jī)械攪拌1h，再靜置適當(dāng)?shù)臅r(shí)間除去混合液中的氣泡，得到均勻的DD-RGO與TPU的混合液。利用濕膜制備器在涂膜機(jī)上涂0.13mm±0.01mm厚度的膜，待溶劑揮發(fā)完后便得到含0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的DD-RGO的DD-RGO/TPU復(fù)合材料膜。利用上述相同的方法依次制備DD-RGO為0.2%，0.5%，0.7%，0.8%，1%的DD-RGO/TPU復(fù)合材料薄膜。以上薄膜每個(gè)試樣制備3個(gè)，并制備3個(gè)純TPU薄膜作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1.3 測(cè)試與表征

X射線衍射分析(XRD)：采用Ultima III型多晶X射線衍射儀，掃描速率為4(°)/min。紅外光譜(FT-IR)測(cè)試：采用Nicolet5700傅里葉紅外光譜儀，KBr壓片，掃描范圍4000～400cm-1。同步熱分析儀(TG/DSC)：采用TASDT-Q600，掃描范圍50～700℃，掃描速率為10℃/min。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)測(cè)試：采用Nova NanoSEM 230掃描電子顯微鏡，薄膜樣品經(jīng)液氮脆斷后噴金處理。

氧氣透過(guò)率測(cè)試：采用BSG-11型壓差法氧氣透過(guò)儀，薄膜試樣為面積: 50cm2的圓片，測(cè)試按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT1038-2000，測(cè)試精度：0.01cm3/(m2·d·Pa)，真空壓強(qiáng)：<10Pa，溫控方式采用半導(dǎo)體雙向高效控溫，每個(gè)薄膜樣品制備3個(gè)試樣，氧氣透過(guò)率取3個(gè)試樣的平均值。體積電阻率測(cè)試：采用PS-68型數(shù)字高阻計(jì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外分析

圖1 GO和DD-GO(a)及RGO和DD-RGO(b)的紅外光譜圖

2.2 XRD分析

圖2 GO，DD-GO，RGO，DD-RGO的XRD譜圖

圖2給出了GO，DD-GO，RGO和DD-RGO的XRD曲線，通過(guò)圖2可以看出，鱗片石墨在2θ=26°(002晶面)出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)而尖銳的特征衍射峰，由布拉格衍射公式2dsinθ=nλ算出d002=0.337nm。而GO在10°左右出現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰(001晶面)，d001=0.958nm，說(shuō)明石墨片層經(jīng)氧化，其片層間距增大，片層晶體結(jié)構(gòu)有所破壞，這與圖1結(jié)論相同，而DD-GO的衍射峰在6°左右，d001=1.595nm，相對(duì)于GO，DD-GO的衍射峰明顯向低角度偏移，層間距進(jìn)一步增大，這是由于大尺寸的季銨鹽陽(yáng)離子與帶負(fù)電的GO結(jié)構(gòu)層通過(guò)靜電引力進(jìn)入GO層間，其體積效應(yīng)引起了GO層間距的增大。而DD-GO與DD-RGO在20°出現(xiàn)新的寬峰，這是由于DDAB通過(guò)離子鍵和疏水鍵作用插層進(jìn)入石墨片層，并吸附在石墨烯內(nèi)表面上，其吸附規(guī)律符合Modified Langmuir模型，即DDAB以單分子層分布在GO及RGO片層間，出現(xiàn)有序化分布[9]。而RGO與DD-RGO在5°～10°左右的衍射峰消失，其原因?yàn)檠趸┙?jīng)抗壞血酸還原后，其結(jié)構(gòu)層面上的羥基、羧基及環(huán)氧基團(tuán)被還原而無(wú)法在氫鍵的作用下沿基面形成凝聚體，從而形成無(wú)序堆積的絮凝狀石墨烯，且經(jīng)過(guò)凍干機(jī)凍干得到的RGO并未出現(xiàn)石墨的衍射峰(2θ=26°)，因?yàn)閮龈傻玫降氖┓勰┙Y(jié)構(gòu)疏松，石墨烯片與片之間間隔很大，相互之間的范德華力很弱，容易發(fā)生分離，所以在XRD圖譜上無(wú)明顯衍射峰出現(xiàn)。

2.3 TGA分析

圖3為GO，DD-GO，RGO，DD-RGO的TGA圖。由圖3可知，在160℃附近，DD-GO與DD-RGO質(zhì)量開(kāi)始損失，這是由于DD-GO及DD-RGO上的DDAB開(kāi)始分解，這也可以證明DDAB經(jīng)靜電作用插層到GO上及DD-GO經(jīng)還原劑還原后石墨烯片層上仍保留DDAB，這與圖1，2的結(jié)論相同。GO的質(zhì)量損失發(fā)生在250～350℃，同時(shí)DD-GO在250℃附近質(zhì)量損失加快，這是由于GO表面上的含氧基團(tuán)開(kāi)始分解[8]造成的質(zhì)量損失。而RGO的熱重圖沒(méi)有出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，即使在700℃下，其質(zhì)量損失也才20%，說(shuō)明GO經(jīng)還原后，GO表面大量的含氧基團(tuán)被去除，恢復(fù)石墨烯表面的sp2雜化，同時(shí)恢復(fù)石墨烯良好的導(dǎo)電性能。

圖3 GO，DD-GO，RGO，DD-RGO的TGA曲線

2.4 FE-SEM形貌分析

圖4為RGO及DD-RGO的SEM掃描電鏡圖。從圖4(a)可以看出，未改性的石墨烯其片層較厚，因?yàn)閱螌邮┑谋砻婺茌^大，容易層間π堆疊。而改性后的DD-RGO其片層較薄，幾乎以單層石墨烯片分散，呈褶皺形態(tài)。石墨烯經(jīng)DDBA改性后，表面連有大烷基鏈，阻礙石墨烯片層的π堆疊，但為了降低其表面能,單層石墨烯形貌會(huì)由二維向三維轉(zhuǎn)變，所以DD-RGO石墨烯的表面褶皺明顯大于RGO[10]。

為了觀察DD-RGO在TPU基體中的分散性能，對(duì)TPU及TPU復(fù)合材料膜試樣的淬斷面噴金后進(jìn)行掃描電鏡分析。對(duì)于復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，填料在基體中的分散性能和相界面狀態(tài)對(duì)復(fù)合材料的性能至關(guān)重要。從圖5(a)可以看出，純TPU的斷裂面較為平整、光滑，而圖5(b)中DD-RGO/TPU復(fù)合材料斷裂面較粗糙，低倍下觀察到DD-RGO在TPU基體中均勻的分散，高倍下看出DD-RGO被TPU基體包覆，片層仍保持褶皺結(jié)構(gòu)，無(wú)序地分散在TPU基體中，并且復(fù)合材料沒(méi)有出現(xiàn)相分離，兩相之間的界面呈模糊狀態(tài)，說(shuō)明兩者的相容性與結(jié)合力較好，這對(duì)提高復(fù)合材料的綜合性能是非常有利的。

圖4 RGO(a)和DD-RGO(b)的FE-SEM形貌

圖5 TPU(a)和DD-RGO/TPU復(fù)合材料(b)的FE-SEM 形貌

2.5 DDBA-GO及DD-RGO的分散性研究

圖6是濃度為1mg/mL 的GO，DD-GO，RGO和DD-RGO 在DMF 中超聲分散后，放置30 天的分散對(duì)比圖。結(jié)果表明GO在DMF 中為棕黃色并且出現(xiàn)沉淀。這是因?yàn)樵贕O表面帶有大量親水性的羥基和羧基，有機(jī)溶劑則無(wú)法滲透到GO 的夾層空間去破壞氫鍵，這樣就阻止了GO 在有機(jī)溶劑中的分散[11]。DD-GO在DMF中形成穩(wěn)定的懸浮液，基本沒(méi)有沉淀產(chǎn)生，這是因?yàn)楫?dāng)DDBA插層到GO層間，其氫鍵作用削弱，親水性變?nèi)?，因此就很容易在有機(jī)溶劑中剝離。經(jīng)抗壞血酸還原后的RGO幾乎不溶，且出現(xiàn)團(tuán)聚懸浮在DMF溶液中，而DD-RGO則能在DMF溶液中均勻分散，這是因?yàn)镈D-GO經(jīng)還原后仍保留DDBA的長(zhǎng)烷基鏈，阻礙石墨烯層間π堆疊，防止團(tuán)聚，因此能較好地分散在DMF中，這對(duì)制備復(fù)合材料打下了良好的基礎(chǔ)。

圖6 GO，DD-GO，RGO，DD-RGO在DMF中分散對(duì)比

不同含量的DD-GO在TPU基體中的分散狀態(tài)由廣角X射線衍射法(WAXD)表征[12]。由圖7可知，純TPU本身在13°～28°表現(xiàn)出一個(gè)較寬的衍射峰，這是由于TPU硬段不規(guī)則晶區(qū)的彌散峰造成的，DD-GO/TPU的WAXD圖譜的衍射峰與純TPU的衍射峰相一致，當(dāng)DD-GO的含量達(dá)到2%時(shí)該復(fù)合材料仍沒(méi)有DD-GO的特征峰。繼續(xù)增加DD-GO含量時(shí)，在6°左右出現(xiàn)一個(gè)很小的峰，由此可以推斷，當(dāng)DD-GO的含量小于2%時(shí)，復(fù)合材料內(nèi)無(wú)顯著堆疊的DD-GO，即DD-GO在TPU基體內(nèi)能有效地完全剝離分散，當(dāng)DD-GO的含量繼續(xù)增加時(shí)，填料在TPU基體內(nèi)有插層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，不能有效地完全剝離，此時(shí)有團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生。

圖7 TPU及其復(fù)合材料的X射線衍射圖

2.6 TPU及其復(fù)合材料膜熱穩(wěn)定性研究

圖8為純TPU膜及TPU復(fù)合材料膜在氮?dú)鈿夥罩械腡GA曲線。這里把5%的熱失重定義為材料的熱分解溫度，隨著DD-RGO含量的增加，TPU復(fù)合材料膜的熱分解溫度提高，當(dāng)加入2%的DD-RGO時(shí)，TPU復(fù)合材料的熱分解溫度由309℃提高到366℃，原因可能是RGO中自身的芳香共軛結(jié)構(gòu)使得其捕捉及耦合TPU高溫分解時(shí)所產(chǎn)生自由基，從而有效阻礙了TPU分子鏈的進(jìn)步分解[13]，另外，DD-RGO在TPU基體中的均勻分散及強(qiáng)的納米粒子-基體間的界面相互作用對(duì)TPU熱穩(wěn)定性的改善也會(huì)起到重要作用[14]。此外，TPU復(fù)合材料膜在600℃時(shí)的殘?zhí)苛勘燃僒PU的殘?zhí)苛棵黠@增加。

圖8 TPU及其復(fù)合材料的TGA曲線

2.7 TPU及其復(fù)合材料膜阻隔性能研究

純TPU薄膜的氧氣透過(guò)率為523.9cm3/(m2·d·Pa)，當(dāng)DD-RGO 含量為0%～1.5%時(shí)，曲線斜率最大，復(fù)合材料薄膜氧氣透過(guò)率快速下降，這是因?yàn)楫?dāng)DD-RGO 大部分以平行的方式均勻地分散在TPU 基體中時(shí)，水蒸氣以及氧氣等小分子物質(zhì)通過(guò)復(fù)合材料薄膜時(shí)便要繞過(guò)這種不滲透材料，形成一種迂回的路徑，并且納米粒子添加到TPU 中會(huì)導(dǎo)致硬段相和軟段相的分離[15]，當(dāng)DD-RGO的添加量達(dá)到2%時(shí)，其氧氣透過(guò)率達(dá)到最低值259.7cm3/(m2·d·Pa)，相比純TPU其氧氣透過(guò)率下降了50.5%，阻隔性能得到明顯提高。而DD-RGO含量大于2%時(shí)，薄膜氧氣透過(guò)率幾乎不再下降，可能是當(dāng)納米粒子繼續(xù)增加時(shí)，DD-RGO在TPU基體中形成的三維網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)達(dá)到飽和。

圖9 不同復(fù)合材料薄膜的氧氣透過(guò)率隨DD-RGO含量變化的曲線

2.8 TPU及其復(fù)合材料膜體積電阻率研究

圖10為不同復(fù)合材料薄膜的體積電阻隨DD-RGO含量變化的曲線。當(dāng)DD-RGO的添加量小于0.7%時(shí)，復(fù)合薄膜的體積電阻并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的下降，其值的變化都在一個(gè)數(shù)量級(jí)之內(nèi)，而當(dāng)DD-RGO的添加量為0.8%時(shí)，復(fù)合薄膜的體積電阻率5×105Ω·cm，相對(duì)于純的TPU體積電阻下降7個(gè)數(shù)量級(jí)，繼續(xù)增加DD-RGO的含量時(shí)，體積電阻并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，可推斷TPU復(fù)合材料薄膜的導(dǎo)電逾滲值大約在0.7%～0.8%。當(dāng)石墨烯的含量低于逾滲值時(shí)，石墨烯在TPU基體中總體上是孤立分散的，尚未形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，材料依舊處于絕緣狀態(tài)。當(dāng)達(dá)到逾滲值時(shí)，DD-RGO在TPU基體間隙變得很小，部分石墨烯邊緣直接搭接，形成完善的導(dǎo)電通路，從而引起復(fù)合材料的填料-基體之間的界面極化[15-17]。進(jìn)一步增加DD-RGO的含量，導(dǎo)電納米粒子逐步形成越來(lái)越緊密的填料網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)，基體內(nèi)形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越來(lái)越發(fā)達(dá)，但是繼續(xù)增加DD-RGO含量，對(duì)構(gòu)建新的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)沒(méi)有貢獻(xiàn)，主要是對(duì)原有網(wǎng)絡(luò)的加固，因而體積電阻率變化不大。

圖10 不同復(fù)合材料薄膜的體積電阻率隨DD-RGO含量變化的曲線

3 結(jié)論

(1)用DDAB對(duì)GO進(jìn)行改性之后，季銨鹽陽(yáng)離子通過(guò)靜電作用插入到石墨片層之間，經(jīng)抗環(huán)血酸還原后，得到了片層卷曲的處于剝離狀態(tài)的非共價(jià)改性功能石墨烯，能穩(wěn)定分散在DMF中且與TPU相容性較好，當(dāng)DD-RGO含量為0%～2%時(shí)能很好地分散在TPU 基體中，含量為3%時(shí)出現(xiàn)一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。

(2)DD-RGO的存在，使得TPU復(fù)合材料膜的熱分解溫度提高，熱穩(wěn)定性能得到改善；在DD-RGO含量為2%時(shí)，TPU薄膜氧氣透過(guò)率降低50%，阻隔性能明顯得到提高；DD-RGO在TPU基體中的逾滲值為0.8%，當(dāng)達(dá)到逾滲值時(shí)，復(fù)合材料膜的體積電阻率驟降7個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到抗靜電效果。

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Preparation and Properties of Functional Graphene/Thermoplastic Polyurethane Composite Film

ZHENG Hui-dong1，OU Zhong-xing2，ZHENG Yu-ying2，XIAO Dong-sheng2,CAO Ning-ning2

(1 School of Chemical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China；2 College of Materials Science and Engineering，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350108，China)

The modified graphene oxide(DD-GO) was reacted by the Didodecyldimethylammonium bromide ( DDAB) and graphene oxide,and then reducedviaL-ascorbic acid to obtain functional graphene(DD-RGO). Functional graphene (DD-RGO)/thermoplastic polyurethane (TPU) composite films were prepared by solution on the coating machine. The morphology and properties of DD-RGO/TPU composite films were investigated by FTIR, XRD, FE-SEM, oxygen transmission rate tester and high resistance meter. The results show that DD-RGO with fold layer structure is evenly dispersed in TPU matrix, and the thermal stability, barrier properties and antistatic properties of TPU composite film have been significantly improved. When the mass fraction of DD-RGO is 2%, compared with the pure TPU film, the oxygen transmission rate has been reduced by 50% and the volume resistivity has been increased by 7 orders of magnitude. The barrier properties and antistatic properties of composite films have been improved significantly.

thermoplastic polyurethane;functional graphene;barrier property;antistatic property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.11.019

TB332

A

1001-4381(2016)11-0114-06

福建省高校產(chǎn)學(xué)合作科技重大關(guān)鍵資助項(xiàng)目(2012H6008)；福州市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013-G-92)

2015-04-09；

2015-08-23

鄭玉嬰(1959-)女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：功能高分子復(fù)合材料，聯(lián)系地址：福建省福州市閩侯縣上街鎮(zhèn)大學(xué)城學(xué)園路2號(hào)福州大學(xué)新校區(qū)材料科學(xué)與工程學(xué)院(350108)，E-mail:yyzheng@fzu.edu.cn