張 健,湯 旺,邵 磊,余小峰,龍春光,陳 薦

(1 長沙理工大學(xué) 汽車與機械工程學(xué)院，長沙410114;2 工程車輛輕量化與可靠性技術(shù)湖南省高校重點實驗室，長沙410114；3 能源高效清潔利用湖南省高校重點實驗室,長沙 410114)

?

MgH2-K2Ti6O13-Ni球磨復(fù)合體系的微觀結(jié)構(gòu)與解氫性能

張 健1,2,湯 旺1,邵 磊1,余小峰1,2,龍春光1,2,陳 薦3

(1 長沙理工大學(xué) 汽車與機械工程學(xué)院，長沙410114;2 工程車輛輕量化與可靠性技術(shù)湖南省高校重點實驗室，長沙410114；3 能源高效清潔利用湖南省高校重點實驗室,長沙 410114)

采用機械球磨法制備了K2Ti6O13晶須單獨摻雜、以及K2Ti6O13晶須與Ni粉復(fù)合摻雜的MgH2儲氫復(fù)合體系，并通過XRD，SEM，DSC等檢測手段對其微觀結(jié)構(gòu)與解氫性能進行表征。結(jié)果表明：當(dāng)K2Ti6O13晶須單獨摻雜于MgH2時，K2Ti6O13晶須起到助磨細化MgH2晶粒的作用，同時還抑制了MgH2顆粒的團聚，有效降低了MgH2基體的解氫溫度，且當(dāng)K2Ti6O13與MgH2質(zhì)量配比為3∶7時，MgH2解氫性能的改善效果尤為明顯，其解氫溫度較純MgH2球磨體系降低了近75℃；此外，當(dāng)K2Ti6O13晶須和Ni粉末復(fù)合摻雜于MgH2時，得益于K2Ti6O13晶須的助磨細化MgH2晶粒以及Ni固溶于MgH2晶格致使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低的雙重作用，從而使得MgH2基體的解氫溫度較K2Ti6O13晶須單獨摻雜時進一步降低，相對于純MgH2球磨體系降低了近87℃。

MgH2；摻雜；K2Ti6O13；Ni；解氫性能

鎂氫化物(MgH2)因其儲氫量大(7.6%，質(zhì)量分數(shù)，下同)、質(zhì)輕、價廉、資源豐富等優(yōu)點，滿足國際能源協(xié)會(IEA)對車載儲氫系統(tǒng)提出的要求[1]，被認為是極具研究價值與應(yīng)用潛力的車載儲氫材料之一。然而MgH2本身較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性所導(dǎo)致的高解氫溫度及其緩慢的吸/解氫速率限制了其在氫能源汽車領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用[2]。為改善MgH2體系的解氫性能，人們開展了大量的實驗與理論研究工作，其中采用納米結(jié)構(gòu)調(diào)制技術(shù)(如機械球磨、氣相沉積、劇塑性變形等)[3-5]制備Mg/MgH2納米顆粒/晶粒/薄膜等、摻雜催化劑(如過渡金屬、過渡金屬氧化物等)[6,7]、化學(xué)合金化[8-10]、制備納米復(fù)合材料[11,12]等方式已取得顯著的改性效果。

六鈦酸鉀(K2Ti6O13)晶須作為一種無機非金屬材料，因其本身具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐磨性及潤滑性能等，已被廣泛應(yīng)用于高溫隔熱材料、摩擦材料等領(lǐng)域[12,13]。眾所周知，目前針對改善MgH2解氫性能所添加的催化劑主要集中在金屬基及其氧化物或鹵化物等，相比之下，關(guān)于向MgH2基體中添加K2Ti6O13晶須等諸如此類無機非金屬材料的改性研究卻鮮見報道，因此，K2Ti6O13晶須對MgH2體系解氫性能的影響及機理至今尚未明確?；诖耍竟ぷ鬟x取K2Ti6O13晶須這一無機非金屬材料作為添加劑，系統(tǒng)研究了K2Ti6O13晶須單獨摻雜以及K2Ti6O13晶須與Ni粉末復(fù)合摻雜對MgH2微觀結(jié)構(gòu)與解氫性能的影響，研究結(jié)果期望為MgH2儲氫材料的組分設(shè)計和性能調(diào)控提供依據(jù)與參考。

1 實驗方法

實驗采用機械球磨法對儲氫復(fù)合體系進行制備。將MgH2粉末(純度為98%)、 K2Ti6O13晶須(純度為98%)、Ni粉末(純度為99%)作為實驗原材料，分別按MgH2,MgH2-10%K2Ti6O13,MgH2-20%K2Ti6O13,MgH2-30%K2Ti6O13,MgH2-15%K2Ti6O13-5%Ni的比例配成5組不同樣品，采用XM-4行星式球磨機對樣品進行球磨。球磨罐和磨球均為不銹鋼材質(zhì)，其中所用磨球的直徑分別為4，3，2mm，質(zhì)量比為1∶1.5∶1，球料比為30∶1，轉(zhuǎn)速為300r/min，球磨時間為6h。球磨過程中鋼球之間以及鋼球與球磨罐之間的摩擦?xí)?dǎo)致樣品溫度較高，為防止溫度過高，每組樣品每球磨55min后便停機5min。分別采用D/Max2500型X射線衍射儀，MI2301373CN型掃描電子顯微鏡以及STA 449C型DSC-TG綜合熱分析儀對樣品進行物相分析、形貌觀察及解氫性能測試。

2 結(jié)果分析及討論

2.1 不同濃度K2Ti6O13晶須單獨摻雜

圖1分別為純MgH2與不同濃度(10%～30%)K2Ti6O13晶須單獨摻雜MgH2球磨產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖1(a)可見，純MgH2球磨產(chǎn)物主要由β-MgH2主相與少量的Mg相組成，且在球磨過程中，其晶粒得到細化，兩種相的衍射峰顯著降低且寬化。而摻雜不同濃度的K2Ti6O13晶須后，球磨產(chǎn)物主要由β-MgH2主相、K2Ti6O13相及少量的Mg相組成，MgH2/Mg與K2Ti6O13間并未發(fā)生反應(yīng)而形成新相，三者間只是簡單的物理混合；此外，可清楚看到在相同球磨時間下，摻雜K2Ti6O13晶須的MgH2體系中β-MgH2主相的衍射峰較純MgH2球磨體系明顯降低，這說明球磨過程中K2Ti6O13晶須起到助磨細化MgH2晶粒的作用，使得MgH2晶粒得到有效細化。究其原因，這可能源于K2Ti6O13晶須為隧道狀結(jié)構(gòu)[14]，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的耐磨性且不易分解，與MgH2共球磨過程中，K2Ti6O13晶須的作用和磨球類似，但其尺寸比磨球小得多，因此K2Ti6O13晶須能充分和MgH2粉末接觸研磨，從而使得MgH2晶粒尺寸大幅度減小。此外，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)K2Ti6O13晶須的摻雜濃度達20%時，MgH2晶粒細化效果達到最佳，其原因可能是，當(dāng)K2Ti6O13含量為20%時，MgH2顆粒外所包覆K2Ti6O13晶須的數(shù)量達到上限，當(dāng)K2Ti6O13晶須摻雜濃度繼續(xù)升高時，MgH2顆粒所能接觸到的K2Ti6O13晶須數(shù)量并不會再增加，因此球磨過程中K2Ti6O13晶須對MgH2晶粒的助磨細化效果提高不再明顯。

圖2分別為純MgH2與不同濃度(10%～30%)K2Ti6O13晶須單獨摻雜MgH2球磨產(chǎn)物的SEM 照片。由圖2(a)可見，球磨后純MgH2顆粒粒徑主要集中在0.5～3μm, 且其團聚較為嚴重；而摻雜K2Ti6O13晶須后(見圖2(b)～(d))，MgH2顆粒團聚明顯減弱，其原因在于：在球磨過程中，某兩個顆粒受到磨球的沖擊，會發(fā)生冷焊接作用，使兩個顆粒焊接在一起，隨著受沖擊顆粒數(shù)量的增加，焊接在一起的顆粒會越來越多，進而產(chǎn)生團聚現(xiàn)象。若添加了K2Ti6O13晶須，K2Ti6O13會分散在顆粒表面，由于K2Ti6O13有潤滑作用，即使兩個顆粒焊接在一起，它們之間的作用力也不穩(wěn)定，很快就會破裂，所以在一定程度上阻止了團聚現(xiàn)象的發(fā)生。此外，還可看出MgH2顆粒大小的變化趨勢和XRD圖中晶粒大小的變化趨勢基本一致，即均隨著K2Ti6O13摻雜濃度的增加，MgH2顆粒尺寸逐漸變小，且當(dāng)K2Ti6O13摻雜濃度為20%時，顆粒細化效果達到最佳。

圖1 球磨純MgH2與MgH2-K2Ti6O13復(fù)合樣品的XRD圖譜 (a)純MgH2;(b)10%K2Ti6O13;(c)20%K2Ti6O13;(d)30%K2Ti6O13

圖2 球磨純MgH2與MgH2-K2Ti6O13復(fù)合樣品的SEM照片 (a)純MgH2;(b)10%K2Ti6O13;(c)20%K2Ti6O13;(d)30%K2Ti6O13

圖3進一步給出了上述幾組樣品的DSC曲線。從圖3(a)中可見，純MgH2球磨體系呈現(xiàn)兩個吸熱峰，其所對應(yīng)的峰值溫度分別為412.6℃和430.6℃，這可能源于球磨后MgH2顆粒尺寸不均勻，從而導(dǎo)致其在不同溫度下實現(xiàn)氫的釋放。當(dāng)摻雜K2Ti6O13晶須后，MgH2體系的解氫溫度顯著降低，且隨著K2Ti6O13摻雜濃度的增加其初始解氫溫度逐漸下降(見圖3(b)～(d))?？梢钥闯觯琈gH2-10%K2Ti6O13,MgH2-20%K2Ti6O13，MgH2-30%K2Ti6O13的初始解氫溫度分別為341.7,340.7,337.1℃，即當(dāng)K2Ti6O13與MgH2質(zhì)量配比為3∶7時，其初始解氫溫度相對于純MgH2球磨體系而言降低了近75℃，這可能源于上述K2Ti6O13晶須的助磨細化MgH2晶粒及其有效抑制MgH2顆粒團聚的效果。

圖3 球磨純MgH2與MgH2-K2Ti6O13復(fù)合樣品的DSC曲線 (a)純MgH2;(b)10%K2Ti6O13;(c)20%K2Ti6O13;(d)30%K2Ti6O13

2.2 K2Ti6O13晶須與Ni粉復(fù)合摻雜

基于上述研究發(fā)現(xiàn)，K2Ti6O13晶須單獨摻雜對MgH2解氫性能具有一定的改善作用。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)[15]，以鎳(Ni)為代表的過渡族金屬與MgH2一起球磨過程中，同樣可細化MgH2的顆粒與晶粒，進而改善其解氫性能。本工作試圖將Ni粉和K2Ti6O13晶須共同添加到MgH2中，以研究兩者復(fù)合摻雜對MgH2解氫性能的影響，期望其解氫性能得到更大的改善。

將15%K2Ti6O13與5%Ni同時摻雜于MgH2中，其球磨復(fù)合體系的XRD圖譜如圖4所示。從圖中可看出β-MgH2主相、K2Ti6O13相、Ni相都出現(xiàn)在XRD圖譜中，且沒有新相生成，與K2Ti6O13晶須單獨摻雜MgH2球磨樣品相比(見圖1(b)～(d))，K2Ti6O13晶須與Ni粉復(fù)合摻雜體系中β-MgH2相的衍射峰強度呈現(xiàn)了一定程度的降低，且有所寬化，這表明K2Ti6O13與Ni復(fù)合摻雜使得MgH2晶粒得到了進一步細化。

圖4 球磨MgH2-15%K2Ti6O13-5%Ni復(fù)合樣品的XRD圖譜

圖5(a)，(b)分別給出了MgH2-15%K2Ti6O13-5%Ni球磨復(fù)合體系的SEM照片和DSC曲線?？梢?，較K2Ti6O13晶須單獨摻雜MgH2體系而言(見圖2(b)～(d))，Ni的摻雜使得MgH2顆粒得到了進一步細化，且顆粒團聚現(xiàn)象也得到了明顯的抑制(見圖5(a))。此外，還可發(fā)現(xiàn)該體系初始解氫溫度(325.4℃)比前述MgH2-30%K2Ti6O13球磨體系(337.1℃)降低了11.7℃，較純MgH2球磨體系則降低了近87℃(見圖5(b))。其原因可能在于：Ni粉硬度較大，在球磨時和K2Ti6O13一樣有助磨MgH2作用，可迅速細化其晶粒，并且Ni原子半徑(125pm)略小于Mg原子半徑(186pm)，在球磨過程中，部分Ni原子固溶于MgH2晶體中，導(dǎo)致其晶格變形，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，使體系處于亞穩(wěn)狀態(tài)，相比之下，解氫更為容易[14]。

圖5 球磨MgH2-15%K2Ti6O13-5%Ni復(fù)合粉末的SEM照片(a)和DSC曲線(b)

3 結(jié)論

(1)采用機械球磨方式將K2Ti6O13晶須單獨摻雜于MgH2，K2Ti6O13晶須起到助磨細化MgH2晶粒的作用，同時還抑制了MgH2顆粒的團聚，有效降低了MgH2基體的解氫溫度。

(2)當(dāng)K2Ti6O13與MgH2質(zhì)量配比為3∶7時，MgH2基體解氫性能的改善效果尤為明顯，其解氫溫度較純MgH2球磨體系降低了近75℃。

(3)將K2Ti6O13晶須與Ni粉復(fù)合摻雜于MgH2，較K2Ti6O13晶須單獨摻雜而言，其MgH2基體晶粒/顆粒尺寸得到進一步細化，且團聚現(xiàn)象進一步減弱。

(4)由于K2Ti6O13晶須的助磨細化MgH2晶粒以及Ni固溶于MgH2晶格致使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低的雙重作用，使得K2Ti6O13晶須與Ni粉復(fù)合摻雜體系中MgH2基體的解氫溫度較K2Ti6O13晶須單獨摻雜時進一步降低，相對于純MgH2降低了近87℃。

[1] NOGITA K, TRAN X Q, YAMAMOTO T, et al. Evidence of the hydrogen release mechanism in bulk MgH2[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 8450-8454.

[2] 李志寶, 孫立賢, 張瑩潔, 等. MgH2儲氫熱力學(xué)研究進展 [J]. 中國科學(xué): 化學(xué), 2014, 44: 964-972.

LI Z B, SUN L X, ZHANG Y J, et al. Progress on hydrogen storage thermodynamic of MgH2[J]. Scientia Sinica Chimica, 2014, 44: 964-972.

[3] NORBERG N S, ARTHUR T S, FREDRICK S J, et al. Size-dependent hydrogen storage properties of Mg nanocrystals prepared from solution [J]. Journal of the American Chemical Society, 2011,133: 10679-10681.

[4] LI W Y, LI C S, MA H, et al. Magnesium nanowires: enhanced kinetics for hydrogen absorption and desorption [J]. Journal of the American Chemical Society, 2007,129: 6710-6711.

[5] FLORIANO R, LEIVA D R, DELEDDA S, et al. MgH2-based nanocomposites prepared by short-time high energy ball milling followed by cold rolling: a new processing route [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39: 4404-4413.

[6] TAKAHASHI K, ISOBE S, OHNUKI S. The catalytic effect of Nb, NbO and Nb2O5with different surface planes on dehydrogenation in MgH2: density functional theory study [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 580: S25-S28.

[7] 周廣有, 鄭時有, 方方, 等. Ti摻雜的MgH2和Mg2NiH4的放氫性能[J]. 化學(xué)學(xué)報, 2008, 66: 1037-1041.

ZHOU G Y, ZHENG S Y, FANG F, et al. Hydrogen desorption performance of Ti-mediated MgH2and Mg2NiH4[J]. Acta Chimica Sinica, 2008, 66: 1037-1041.

[8] SKRIPNYUK V M, RABKIN E. Mg3Cd: a model alloy for studying the destabilization of magnesium hydride [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37: 10724-10732.

[9] ZHANG Q A, LIU D D, WANG Q Q, et al. Superior hydrogen storage kinetics of Mg12YNi alloy with a long-period stacking ordered phase[J]. Scripta Materialia, 2011, 65:233-236.

[10] 張同環(huán), 周仕學(xué), 牛海麗, 等. 碳助磨制備納米鎂鋁儲氫合金的結(jié)構(gòu)及儲氫性能研究[J]. 材料工程, 2015, 43(3): 48-53.

ZHANG T H, ZHOU S X, NIU H L, et al. Microstructure and hydrogen storage properties of nanostructured Mg-Al alloy from reactive milling with carbon as milling aid[J]. Journal of Materials Engineering, 2015, 43(3): 48-53.

[11] PONTHIEU M, CALIZZI M, PASQUINI L, et al. Synthesis by reactive ball-milling and cycling properties of MgH2-TiH2nanocomposites: kinetics and isotopic effects[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39: 9918-9923.

[12] SANTOS S F, ISHIKAWA T T, BOTTA W J, et al. MgH2+FeNb nanocomposites for hydrogen storage [J]. Materials Chemistry and Physics, 2014, 147: 557-562.

[13] LUO R Y, NI Y F, LI J S, et al. The mechanical and thermal insulating properties of resin-derived carbon foams reinforced by K2Ti6O13whiskers [J]. Materials Science and Engineering: A, 2011, 528: 2023-2027.

[14] 華熳煜,李益民,李夏. 六鈦酸鉀(K2Ti6O13) 晶須幾何構(gòu)型、能量及電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計算[J]. 人工晶體學(xué)報, 2011, 40: 1573-1579.

HUA M Y, LI Y M, LI X. First-principles calculation of the geometric configuration, energies and electronic structures of potassium hexatitanate whisker [J]. Journal of Synthetic Crystals, 2011, 40: 1573-1579.

[15] ZHANG J, SUN L Q, ZHOU Y C, et al. Dehydrogenation thermodynamics of magnesium hydride doped with transition metals: experimental and theoretical studies [J]. Computational Materials Science, 2015, 98: 211-219.

--------------------●

Microstructures and Dehydrogenation Properties of Ball-milledMgH2-K2Ti6O13-Ni Composite Systems

ZHANG Jian1,2,TANG Wang1,SHAO Lei1,YU Xiao-feng1,2,LONG Chun-guang1,2,CHEN Jian3

(1 College of Automobile and Mechanical Engineering,Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114,China；2 Key Laboratory of Lightweight and Reliability Technology for Engineering Vehicle,Education Department of Hunan Province,Changsha 410114,China；3 Key Laboratory of Efficient and Clean Energy Utilization,Education Department of Hunan Province,Changsha 410114,China)

The K2Ti6O13whisker separate-doped and K2Ti6O13whisker and Ni powder multi-doped MgH2hydrogen storage composite systems were prepared by mechanical milling method. The microstructures and dehydrogenation properties of the prepared samples were characterized by some testing methods such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and differential scanning calorimeter (DSC). The results show that the K2Ti6O13whisker not only plays the roles in refining the MgH2crystalline grain, but also inhibit the agglomeration of MgH2particles in K2Ti6O13whisker separate-doped system, which results in the decreased dehydrogenation temperature of MgH2matrix. When the mass ratio of K2Ti6O13to MgH2is 3∶7, the improvement effect on dehydrogenation properties of MgH2is the most remarkable. As compared with pure ball-milled MgH2, the dehydrogenation temperature of MgH2in K2Ti6O13whisker separate-doped system is decreased by nearly 75℃. For K2Ti6O13whisker and Ni powder multi-dopedsystem, the dehydrogenation temperature of MgH2matrix is further decreased compared to K2Ti6O13whisker separate-doped one due to the dual effects of refined MgH2crystalline grain by K2Ti6O13whisker and destabilized MgH2lattice by Ni solution. As compared with pure ball-milled MgH2, the dehydrogenation temperature of MgH2in K2Ti6O13whisker and Ni powder multi-doped system is decreased by nearly 87℃.

MgH2;doping;K2Ti6O13;Ni;dehydrogenation property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.11.017

TG139.7

A

1001-4381(2016)11-0101-06

國家自然科學(xué)基金資助項目(51401036); 湖南省教育廳創(chuàng)新平臺開放基金(16K001)；湖南省自然科學(xué)基金資助項目(14JJ3086);能源高效清潔利用湖南省重點實驗室開放基金資助項目(2015NGQ005)

2015-08-04;

2016-07-05

張健(1980-),男,博士,副教授,主要從事先進能源材料理論設(shè)計與制備方面的研究工作,聯(lián)系地址:湖南省長沙市雨花區(qū)萬家麗南路2段960號長沙理工大學(xué)汽車與機械工程學(xué)院(410114), E-mail:zj4343@163.com