趙海濤，王 俏，劉瑞萍，馬瑞廷

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159)

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錳鋅鐵氧體的低溫合成及表征

趙海濤，王 俏，劉瑞萍，馬瑞廷

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159)

采用溶膠-凝膠自燃燒法在低溫下一步合成了純相尖晶石結(jié)構的錳鋅鐵氧體(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)納米顆粒。其結(jié)構、形貌和熱分解過程分別采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)和TG-DSC分析儀進行了表征。結(jié)果表明：在pH=7.0、檸檬酸與金屬離子摩爾比為1∶1和檸檬酸的濃度為0.7mol/L的條件下，金屬的硝酸鹽和檸檬酸形成的干凝膠可通過自燃燒過程一步合成出平均粒徑約為60nm的純相Mn0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體納米顆粒。經(jīng)過400℃煅燒后，顆粒粒徑增大，衍射峰變窄，強度增加，晶型更趨于完整。

錳鋅鐵氧體；溶膠-凝膠；自燃燒；納米顆粒

具有尖晶石結(jié)構的MnZn鐵氧體因其具有高的初始磁導率、飽和磁化強度、電阻率以及低的功率損耗等特點，現(xiàn)已廣泛應用在電子元件、磁放大器、磁記錄以及功率轉(zhuǎn)換器等方面[1-5]。MnZn鐵氧體的制備方法分為干法和濕法，干法仍然是用于工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法，在干法工藝不斷被優(yōu)化并向著自動化方向發(fā)展的同時，各種濕法制備方法也不斷被探索[6,7]。合成MnZn鐵氧體粉體的濕法有很多，如溶膠-凝膠法[8]，化學共沉淀法[9-11]、水熱合成法[12-14]、陶瓷法[15,16]等。這些濕化學方法的前驅(qū)體粉具有純度高、成分穩(wěn)定、活性高等優(yōu)點，越來越受到人們的重視[17]。但上述方法普遍存在工藝過程復雜、成本高、粉體均勻性不好，難于低溫合成等缺點，因此大大限制了MnZn鐵氧體的生產(chǎn)和應用。近年來，溶膠-凝膠自燃燒法已被人們用來合成粉體。此種方法具有工藝簡單、成本低、純度高、均勻性好等特點，而其最大的優(yōu)點是合成溫度低，自燃燒后就直接生成所需的晶相而不需要經(jīng)過高溫煅燒這一過程，這樣不僅降低能耗，而且還避免粉料在高溫煅燒時產(chǎn)生的硬團聚這一不利因素。Sivakumar等[18]用溶膠-凝膠自燃燒法合成了NiFe2O4粉體，并對粉體的磁性能進行了研究；Aghav 等[19]用溶膠-凝膠自燃燒法合成了CoFe2-xAlxO4粉體，粉體粒徑30nm，并研究了Al取代Fe對鐵氧體磁性能產(chǎn)生的影響；Liu等[20]采用溶膠-凝膠自燃燒法合成了BaFe12O19，粉體粒徑50～100nm，飽和磁化強度可達64.1Am2/kg；Zhang等[21]用此法合成了單相YFeO3納米晶，粉體平均粒徑約為90nm。但到目前為止，溶膠-凝膠自燃燒法制備MnZn鐵氧體粉體的報道不多，對制備工藝進行詳細探討的文獻更少。本工作采用溶膠-凝膠自燃燒法在低溫下一步合成了MnZn鐵氧體納米粉，并研究了制備工藝對MnZn鐵氧體的結(jié)構和粒徑的影響，尋找出了最佳的制備工藝參數(shù)。

1 實驗

1.1 樣品的制備

將硝酸錳、硝酸鋅、硝酸鐵按1∶1∶4摩爾比進行充分混合，在85℃下攪拌1h，形成均勻的透明溶液。將檸檬酸加入適量蒸餾水中使其充分溶解，得到無色透明的檸檬酸溶液。將檸檬酸溶液緩慢加入硝酸鹽溶液中配成混合溶液。再向混合溶液中滴加氨水調(diào)節(jié)pH值，繼續(xù)攪拌1h后放入加熱套中加熱，直至水分揮發(fā)，得到具有一定黏度和流動性的棕紅色透明溶膠。繼續(xù)加熱成為干膠，當達到一定溫度時發(fā)生劇烈燃燒同時釋放大量的濃煙和氣體，黑褐色的粉末膨脹充滿干鍋，即制得Mn0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體顆粒。

1.2 樣品的表征

采用S-3400N型掃描電鏡觀察粉體的形貌，加速電壓25kV。借助TG-DSC分析干膠的熱分解行為，升溫速率為10℃/min。物相分析用PW-3040型衍射儀，掃描范圍(2θ)10°～80°。

晶粒大小可根據(jù)謝樂公式計算：

D=Kλ/Bcosθ

(1)

式中：λ=15.4nm；K為常數(shù)；B表示衍射峰的半高寬；θ為衍射角。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝參數(shù)對MnZn鐵氧體結(jié)構和晶粒大小的影響

2.1.1 pH值的影響

圖1是不同pH值條件下制備的MnZn鐵氧體粉的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，自燃燒后的粉末在2θ值為29.5°,35.4°,42.9°,53.1°,56.5°,61.8°的特征衍射峰與Mn0.5Zn0.5Fe2O4的XRD標準卡片相一致，分別為對應MnZn鐵氧體(220),(311),(400)，(422),(511),(440)晶面的衍射峰，沒有其他雜相出現(xiàn)，表明所得粉體為純相尖晶石型MnZn鐵氧體。這說明純相MnZn鐵氧體可以由溶膠-凝膠自燃燒法一步合成，不需要進一步煅燒，這不僅節(jié)約能源，提高效率，而且還避免了進一步煅燒過程中出現(xiàn)的Fe2O3引起材料的飽和磁化強度降低這一不利影響[8]。由XRD曲線可知，反應體系的pH值在6.5～8.0的范圍內(nèi)都可制得純相MnZn鐵氧體。當pH=7.0時，MnZn鐵氧體的晶型最為完善，因此實驗中適宜的pH值應控制在7.0。

圖1 不同pH值的MnZn鐵氧體粉的XRD圖

通過XRD曲線，根據(jù)謝樂公式可以計算不同pH值所得粉體的晶粒大小。溶液的pH分別為6.5，7.0，7.5，8.0時，計算的平均晶粒尺寸依次為22.8，21.5，15.5，9.6nm，即隨著pH 值的增大，晶粒尺寸呈現(xiàn)減小趨勢。這是因為當反應體系的pH值較小時，檸檬酸的電離受到抑制，檸檬酸根離子與金屬離子發(fā)生絡合反應的聚合度較小，結(jié)構強度也相對較弱，均勻凝膠難以形成，粒子之間會發(fā)生團聚，因而形成的顆粒粒徑較大。隨著體系pH值的增大，絡合反應的聚合度增加，絡合物由多聚合絡合離子組成，體積膨大而疏松，因而可較易從溶膠近乎完全地轉(zhuǎn)化為均勻的凝膠，所以隨著pH值的增大，粒子的晶粒尺寸呈現(xiàn)減小趨勢。

2.1.2 檸檬酸與金屬離子摩爾比的影響

圖2 不同R值的MnZn鐵氧體粉的XRD圖

在反應溶液體系內(nèi)，檸檬酸根與硝酸鹽中的金屬離子Fe3+，Zn2+，Mn2+能否發(fā)生完全的絡合反應，取決于檸檬酸與總金屬離子摩爾比R。在干凝膠自燃燒過程中，發(fā)生劇烈的放熱性燃燒反應，其中檸檬酸中的含碳基團既是還原劑又是自燃燒的助燃劑，硝酸根離子為氧化劑，燃燒氧化還原反應進展的程度也取決于R值。因此，R值直接決定產(chǎn)物相組成。圖2為當pH=7.0時不同R值制備的MnZn鐵氧體粉的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，當R值在1∶0.6～1∶1范圍內(nèi)都可生成純相尖晶石型MnZn鐵氧體。當R=1∶1.2時，反應體系中因沒有足夠量的檸檬酸去絡合金屬離子，因此在凝膠燃燒時，F(xiàn)e3+與空氣中的氧氣形成了α-Fe2O3雜相。

溶液的R值分別為1∶0.6，1∶0.8，1∶1，1∶1.2時，計算的平均晶粒尺寸依次為9.3，18.5，21.2，31.1nm。由此可見，隨著R值的增大，晶粒尺寸逐漸減小。當R=1∶0.6時，檸檬酸相對過量，溶膠黏度較大，在燃燒過程中生成的大量氣體難以從凝膠中逃逸出去，停留在凝膠中的氣體較多，凝膠的體積膨脹較大，所形成的干凝膠疏松多孔，粒子不易團聚，因而可形成尺寸較小的納米顆粒[22]。另一方面，檸檬酸相對于金屬離子過量時，檸檬酸自燃燒釋放的氣體要帶走大量的熱量，燃燒區(qū)溫度降低也促使產(chǎn)物的晶粒尺寸變小。只有金屬離子與檸檬酸的摩爾比適當，體系中既有足夠的氧化劑，也有足夠的還原劑，金屬硝酸鹽與檸檬酸反應產(chǎn)生大量的熱和氣體，促使自燃燒反應更充分進行。當R=1∶1，原料反應完全，產(chǎn)生的熱量最多，燃燒最劇烈，反應只生成理想狀態(tài)的 CO2和 N2氣體。形成納米MnZn鐵氧體粉的化學式可表示如下：

4Fe(NO3)3·9H2O+Mn(NO3)2·6H2O+

Zn(NO3)2·6H2O+7O2+6C6H8O7·H2O→

2Mn0.5Zn0.5Fe2O4+36CO2+8N2+78H2O

(2)

2.1.3 檸檬酸濃度的影響

檸檬酸的溶解、溶膠的形成都是在水溶液中進行的，溶液中的水含量必然對檸檬酸的多級電離、溶膠形成的速率和凝膠的自燃燒等產(chǎn)生影響，因此必須控制檸檬酸的濃度。當檸檬酸濃度較低時，水量較多，這有利于檸檬酸的多級電離，但會降低電離的檸檬酸根離子與金屬離子碰撞的幾率，不易形成穩(wěn)定的絡合物，從而影響溶膠的均勻性和穩(wěn)定性。如果檸檬酸濃度過低，根本不能引發(fā)自燃燒。而檸檬酸濃度過大，溶液中金屬離子的含量也會增多，金屬離子水解生成沉淀的傾向增加，從而影響最后產(chǎn)物的均勻性及顆粒大小。從實驗中得知，檸檬酸的濃度在0.3～0.9mol/L范圍時，形成的溶膠清澈，由此形成的凝膠燃燒能夠一步完成，所得燃燒產(chǎn)物表現(xiàn)為蓬松的黑褐色。圖3為pH=7.0，R=1∶1時不同濃度檸檬酸所制備鐵氧體的X射線衍射圖。從圖中可以看出，當檸檬酸的濃度在0.3～0.9mol/L范圍內(nèi)都有純相尖晶石型MnZn鐵氧體生成。其中檸檬酸的濃度較低為0.3mol/L和0.5mol/L時，MnZn鐵氧體的衍射峰強度并不高。

圖3 不同檸檬酸濃度的MnZn鐵氧體粉體的XRD圖

溶液的檸檬酸濃度分別為0.3,0.5,0.7,0.9mol/L時，計算的平均晶粒尺寸依次為13.4,14.5,21.3,28.5nm?？梢钥闯?，隨著檸檬酸濃度的增加，晶粒尺寸逐漸增大，這也說明檸檬酸的濃度不宜過高。因此，最佳的檸檬酸濃度應為0.7mol/L。

2.2 熱重及形貌分析

圖4是MnZn鐵氧體前驅(qū)體干凝膠的TG-DSC曲線。從TG-DSC曲線可以看出，在整個煅燒過程中，樣品質(zhì)量損失約84%。在室溫～130℃有少量的失重，失重約為8%，為凝膠殘余水分的蒸發(fā)所致。在130～240℃范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個放熱峰，并伴隨有較大的質(zhì)量損失，失重高達67%，對應于干凝膠自燃燒后引發(fā)的硝酸根和含碳基團之間氧化還原反應發(fā)生，反應過程中大量H2O，CO2和NOx被釋放出來，從而造成較大的質(zhì)量損失。240～390℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一較寬放熱峰，并伴有9%失重，是殘余有機物分解所造成的。390℃之后幾乎沒有失重，且未見殘余有機物分解所產(chǎn)生的熱效應，說明熱分解過程基本完成。干凝膠的TG-DSC結(jié)果表明，自燃燒反應主要在130～390℃范圍內(nèi)進行并完成。

圖4 干凝膠的TG-DSC曲線

圖5 自燃燒粉和400℃煅燒后粉的XRD圖

在pH=7.0、R值為1∶1和檸檬酸的濃度為0.7mol/L的條件下制備樣品煅燒前后的XRD圖譜如圖5所示。由圖可知，由溶膠凝膠自燃燒法一步合成，不需要進一步煅燒即可制備出純相尖晶石型MnZn鐵氧體，晶粒較細，但晶體生長不完全充分。經(jīng)過400℃煅燒后，衍射峰變窄，強度增加，說明晶型更趨于完整。圖6為煅燒前后樣品的掃描電鏡照片，從照片中可以看到MnZn鐵氧體是由細小的球形顆粒組成，煅燒前顆粒平均粒徑約為60nm，經(jīng)400℃煅燒后顆粒平均粒徑約為75nm。

圖6 自燃燒粉(a)和400℃煅燒后粉(b)的SEM照片

3 結(jié)論

(1)隨著pH 值和R值的增大，晶粒尺寸呈現(xiàn)減小趨勢。隨著檸檬酸濃度的增加，晶粒尺寸逐漸增大。

(2)由溶膠凝膠自燃燒法一步合成，不需要進一步煅燒即可制備出純相尖晶石型MnZn鐵氧體，但晶體生長不完全充分，晶粒較細，顆粒平均粒徑約為60nm。經(jīng)過400℃煅燒后，衍射峰變窄，強度增加，說明晶型更趨于完整，顆粒平均粒徑約為75nm。

[1] XIANG J, SHEN X Q, ZHU Y W. Effects of Ce3+doping on the structure and magnetic properties of Mn-Zn ferrite fibers[J]. Rare Metals, 2009, 28(2): 151-155.

[2] 任平, 張俊喜, 李雪, 等. 鈷摻雜量對 Mn-Zn 鐵氧體結(jié)構和磁性質(zhì)的影響[J]. 硅酸鹽學報, 2011, 39(11): 1882-1886.

REN P, ZHANG J X, LI X, et al. Influence of Co-doping content on the structure and magnetic properties of Mn-Zn ferrites[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2011, 39(11): 1882-1886.

[3] KOSA A, MAKOVEC D, ZNIDARSIC A, et al. Preparation of MnZn-ferrite with microemulsion technique[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24:959-962.

[4] 劉獻明, 付紹云, 肖紅梅, 等. 聚合-熱解法制備Co0.2Zn0.2Mn0.6Fe2O4納米顆粒及其表征[J].金屬學報, 2006, 42(5): 497-499.

LIU X M, FU S Y, XIAO H M, et al. Preparation of Co0.2Zn0.2Mn0.6Fe2O4nanoparticles by a polymer-pyrolysis route and its characterzation[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2006, 42(5): 497-499.

[5] SONG J, WANG L X, XU N C, et al. Microwave electromagnetic and absorbing properties of Dy3+doped MnZn ferrites[J]. Journal of Rare Earths, 2010, 28(3): 451-455.

[6] 孫兵, 楊文達, 沈洪慶, 等. 錳鋅鐵氧體的制備工藝研究進展[J]. 電子元件與材料, 2013, 32(9): 1-4.

SUN B, YANG W D, SHEN H Q, et al. Research progress of preparation technology of Mn-Zn ferrites[J]. Elecronic Components and Materials, 2013, 32(9): 1-4.

[7] 雷偉, 劉永生, 徐娟, 等. 錳鋅鐵氧體的制備研究進展[J]. 功能材料與器件學報, 2014, 20(6): 235-241.

LEI W，LIU Y S，XU J, et al. Research progress of preparation technology of Mn-Zn ferrites[J]. Journal of Functional Materials and Devices, 2014, 20(6): 235-241.

[8] 齊西偉, 周濟, 岳振星, 等. 溶膠凝膠自燃燒法合成Mn0.6Cu0.2Zn0.2O(Fe2O3)0.98納米晶鐵氧體及其磁性能研究[J]. 硅酸鹽學報, 2003, 31(2): 138-142.

QI X W, ZHOU J, YUE Z X, et al. Synthesis of nanocrystalline Mn0.6Cu0.2Zn0.2O(Fe2O3)0.98ferrite by sol-gel auto combustion method and characterzation of its magnetic properties[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2003, 31(2): 138-142.

[9] 彭會芬, 侯強, 張新梅, 等. 沉淀劑對Mn-Zn 鐵氧體納米粒子磁性能的影響[J]. 人工晶體學報, 2014, 43(1): 111-115.

PENG H F, HOU Q, ZHANG X M, et al. Effect of precipitants on magnetic properties of Mn-Zn ferrite nanoparticles[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2014, 43(1): 111-115.

[10] LI D G, CHEN C, RAO W, et al. Preparation and microwave absorption properties of polyaniline/Mn0.8Zn0.2Fe2O4nanocomposite in 2-18 GHz[J]. J Mater Sci: Mater Electron, 2014, 25:76-81.

[11] DONG C H, WANG G X, SHI L, et al. Investigation of the thermal stability of Mn ferrite particles synthesized by a modified co-precipitation method[J]. Science China Physics, Mechanics & Astronomy, 2013, 56(3): 568-572.

[12] FREIRE R M, FREITAS P G, RIBEIRO T S, et al. Effect of solvent composition on the structural and magnetic properties of MnZn ferrite nanoparticles obtained by hydrothermal synthesis[J]. Microfluid Nanofluid, 2014, 17: 233-244.

[13] RAMESHBABU R, RAMESH R, KANAGESAN S, et al. Synthesis of superparamagnetic ZnFe2O4nanoparticle by surfactant assisted hydrothermal method[J]. J Mater Sci: Mater Electron, 2013, 24:4279-4283.

[14] MAKOVEC D, DROFENIK M, ZNIDARSIC A. Sintering of MnZn-ferrite powders prepared by hydrothermal reactions between oxides[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2001, 21:1945-1949.

[15] ZHANG Q Y, ZHENG P, ZHENG L, et al. Effect of Co-substitution on the structure and magnetic properties of MnZn power ferrite[J]. J Electroceram, 2014, 32:230-233.

[16] TASAKALOUDI V, HOLZ D, ZASPALIS V. The effect of externally applied uniaxial compressive stress on the magnetic properties of power MnZn-ferrites[J]. J Mater Sci, 2013, 48:3825-3833.

[17] 陳燕華, 丘泰. 共沉淀法制備錳鋅鐵氧體粉工藝條件研究[J]. 材料導報, 2006, 20(7): 347-348.

CHEN Y H, QIU T. Study on the techniques of preparation of MnZn ferrites with Co-precipitation Method[J]. Materials Review, 2006, 20(7): 347-348.

[18] SIVAKUMAR P, RAMESH R, RAMANAND A, et al. Preparation and properties of nickel ferrite(NiFe2O4) nanoparticles via sol-gel auto-combustion method[J]. Materials Research Bulletin, 2011, 46:2204-2207.

[19] AGHAV P S, DHAGE V N, MANE M L, et al. Effect of aluminum substitution on the structural and magnetic properties of cobalt ferrite synthesized by sol-gel auto combustion process[J]. Physica B, 2011, 406: 4350-4354.

[20] LIU J L, ZENG Y W, GUO C J, et al. One-step synthesis of barium hexaferrite nano-powders via microwave-assisted sol-gel auto-combustion[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2010, 30: 993-997.

[21] ZHANG W, FANG C X, YIN W H, et al. One-step synthesis of yttrium orthoferrite nanocrystals via sol-gel auto-combustion and their structural and magnetic characteristics[J]. Materials Chemistry and Physics, 2013, 137: 877-883.

[22] 黃鳳群. 溶膠-凝膠自燃燒法制備納米軟磁鐵氧體及其磁性研究[D]. 天津: 天津大學, 2012.

HUANG F Q. Magnetic properties of nanosize soft magnetic ferrites synthetized by sol-gel auto-combustion[D]. Tianjin: Tianjin University, 2012.

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Synthesis and Characterization of MnZn Ferrite at Low Temperature

ZHAO Hai-tao,WANG Qiao,LIU Rui-ping,MA Rui-ting

(School of Materials Science and Engineering,Shenyang Ligong University，Shenyang 110159,China)

Pure phase spinel ferrite nanoparticles (Mn0.5Zn0.5Fe2O4) were one-step synthesized by the sol-gel auto-combustion method at low temperature. The structural characteristics, morphology and thermal decomposition were characterized by X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope (SEM), TG-DSC analyzer, respectively. The results indicate that pure phase Mn0.5Zn0.5Fe2O4ferrite nanoparticles of about 60nm in diameter can be directly synthesized after auto-combustion of the nitrate-citrate xerogel under the conditions of pH=7.0,R=1∶1 andC(CA)=0.7 mol/L. The obtained nanoparticles show the diameter increases and the diffraction peak narrows but the strength increases after calcined at 400℃ which improves the crystal structure.

MnZn ferrites;sol-gel;auto-combustion;nanoparticle

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.11.012

TG146.4+16

A

1001-4381(2016)11-0073-05

國家自然科學基金(51303108); 遼寧省高等學校優(yōu)秀人才支持計劃項目(LJQ2014025)；沈陽市科技局應用基礎研究計劃項目(F14-231-1-33)；沈陽理工大學材料加工工程重點學科開放基金項目(4771004kfx11)

2014-11-06；

2015-05-06

趙海濤(1976-)，女，副教授，博士，現(xiàn)從事功能材料研究，聯(lián)系地址：遼寧省沈陽市渾南新區(qū)南屏中路6號沈陽理工大學材料學院(110159)，E-mail:zht95711@163.com