李 甫，康衛(wèi)民，程博聞，費鵬飛，董永春

(1 天津工業(yè)大學 紡織學院，天津 300387；2 天津工業(yè)大學 分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

?

負載銀中空納米碳纖維的制備及電化學性能

李 甫1，康衛(wèi)民2，程博聞2，費鵬飛2，董永春1

(1 天津工業(yè)大學 紡織學院，天津 300387；2 天津工業(yè)大學 分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

為了提高碳基超級電容器電極的電化學性能，采用同軸靜電紡絲和原位還原技術(shù)相結(jié)合的方法制備聚丙烯腈基(PAN-based)負載銀納米碳纖維，經(jīng)過熱處理后得到負載銀的中空納米碳纖維，考察了所制得負載銀中空納米碳纖維的形貌、結(jié)構(gòu)及電化學性能。結(jié)果表明：原位還原技術(shù)能順利將銀顆粒成功負載到中空納米碳纖維表面，且負載銀有利于提高中空納米碳纖維的電化學性能，表現(xiàn)為電化學反應可逆性和電容量均有所增加，電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小。

同軸靜電紡絲；銀；納米碳纖維；超級電容器

近年來，隨著工業(yè)生產(chǎn)的不斷發(fā)展，能源消耗和環(huán)境污染問題日益嚴重，許多科研工作者都在努力開發(fā)無污染的新能源以及可以提高能源利用率的新技術(shù)或新材料[1，2]。與普通靜電電容器和蓄電池相比，超級電容器因其大容量、大電流、快速充放電和高循環(huán)使用壽命等特點，在存儲器后備電源、電動工具、太陽能發(fā)電、航空和國防等領域有著廣泛的應用[3，4]。影響電容器性能的關(guān)鍵因素是電極材料的選擇，常用于電容器的電極材料有碳材料、金屬氧化物和導電聚合物等[5-8]。其中碳材料具有導電性能良好、比表面積大、穩(wěn)定性高、密度低、孔結(jié)構(gòu)可控、成本低及綠色環(huán)保[9，10]等特點，而且碳材料的研究最早、技術(shù)最成熟，已被廣泛用于制備雙電層型超級電容器。用于超級電容器的碳材料主要包括活性炭[11，12]、碳纖維[13]、炭氣凝膠[14]、碳納米管[15，16]和石墨烯[17]等。

開發(fā)出具有高比容、高功率密度、高能量密度等優(yōu)點的電極材料應用于電容器領域一直是當前科技工作者的目標。DeSouza等[15]在液-液界面制備單壁碳納米管/聚苯胺(SWNT/PAni)復合薄膜并將其應用于柔性固相超級電容器。SWNT的加入提高了導電聚合物的贗電容，所制備的電容器組件即使在發(fā)生形變時也能保持高的比電容(76.7F/cm3)。Gao等[18]以滸苔為原料通過兩步法制備大比表面積的活性炭，其孔隙結(jié)構(gòu)在微觀層次上發(fā)展，即使在30A/g的高電流密度下也具有高達152F/g的電容量。Ma等[13]通過一步熱處理法利用KOH表面化學蝕刻了對硝基苯酚基納米纖維紙，得到比表面積、孔體積和表面含氧官能團數(shù)量均較大的碳納米纖維紙，并以其制作無黏合劑的超級電容器電極，結(jié)果表明以這種碳納米纖維紙作電極的電容器具有高比電容和能量密度。

然而，納米碳纖維為實心結(jié)構(gòu)，摻雜改性后部分功能性粒子會被包覆在纖維內(nèi)部，從而抑制了功能性粒子的性能，造成資源的浪費。為了最大限度地發(fā)揮功能化粒子的性能，提高超級電容器的電容，需要以具有多孔或中空結(jié)構(gòu)的碳材料作為電極材料，這成為當前電容器電極材料的研究新方向。銀具有良好的催化、抗菌及導電性能。本工作通過同軸靜電紡絲技術(shù)并結(jié)合原位還原法，制備出摻雜了銀粒子的PAN中空納米初生纖維，再經(jīng)過熱處理得到負載銀的中空納米碳纖維膜。通過不同的測試手段，對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學特征進行表征分析，所得材料具有優(yōu)良的電化學性能。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

市售的腈綸紗線(PAN)，丙烯腈單體約為86.96%(質(zhì)量分數(shù)，下同)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，醫(yī)藥級；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝酸銀(AgNO3)均為分析純；蒸餾水。

1.2 負載銀中空納米碳纖維膜的制備及測試表征

將PAN和AgNO3溶于DMF配制13%的紡絲外液，其中AgNO3為1%；將PVP溶于DMF配制12%的紡絲內(nèi)液，在自制的同軸靜電紡絲裝置上制備皮芯結(jié)構(gòu)的含銀納米纖維膜。以不添加AgNO3的PAN/DMF溶液作為皮層紡絲液的納米纖維膜作為對比[19]。所得纖維膜在60℃條件下烘干處理后在智能纖維電阻爐(SX3-4-13)中，以5℃/min的速率升溫并在300℃預氧化處理1h，該過程中在纖維膜兩端施加恒定張力。N2氛圍中在真空管式爐(SK-G05123K)中以3℃/min的速率升溫并在750℃進行碳化處理1h。

銀粒子的產(chǎn)生可以由DMF還原[20]和經(jīng)熱處理[21，22]來完成。反應原理如下：

HCONMe2+2Ag++H2O→2Ag+Me2NCOOH+2H+

2AgNO3→2Ag+2NO2+O2

采用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、H-7650透射電子顯微鏡(TEM)和TENSOR 37傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對不同樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進行表征；室溫條件采用X射線衍射儀(XRD)對樣品進行測試，Cu靶，40kV，30mA，波長為0.154nm。濾波器采用Ni濾波片，掃描范圍是10°～80°，掃描速率是8(°)/min。剪取薄厚均勻的面積為1cm×1cm的纖維膜壓到泡沫鎳上，采用CHI 660D電化學工作站對負載銀前后中空納米碳纖維膜(CNF和Ag/CNF)進行電化學性能測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌表征

圖1(a),(b)給出的是PAN中空納米纖維膜在不同放大倍數(shù)下的SEM圖?？梢钥闯觯w維排列較為規(guī)整，高倍數(shù)下可以看到分布在納米纖維表面的銀粒子。熱處理過程中，首先被還原的銀單質(zhì)成為銀生長的晶核，隨后繼續(xù)長大為銀顆粒。與此同時，銀顆粒會向臨近的銀顆粒發(fā)生原子或離子的遷移，造成銀顆粒的分布不均勻。溫度越高，銀顆粒的遷移和擴散速率越快，銀的顆粒尺寸越大[23]。圖1(c)為納米纖維膜熱處理之前的TEM圖。圖中顯示，纖維具有皮芯結(jié)構(gòu)，銀粒子均勻地分散于纖維皮層中。形貌分析結(jié)果與文獻[24,25]相一致。中空結(jié)構(gòu)一方面增大了纖維的比表面積，另一方面減少了貴金屬銀粒子的浪費，降低成本的同時更好地發(fā)揮銀粒子的功能性。

圖1 納米纖維的表面形貌 (a),(b)SEM;(c)TEM

2.2 FT-IR

圖2 納米纖維膜的FT-IR譜圖

2.3 XRD

PAN聚合物在靜電紡絲過程中經(jīng)歷電場拉伸，分子鏈有序排列形成(100)和(110)兩個晶面，銀單質(zhì)為面心立方結(jié)構(gòu)，有(111)，(200)，(220)，(311)，(222)5個晶面衍射峰。圖3給出的是納米纖維膜的XRD譜圖。從圖3可以看出，初始纖維在16.7°和29.5°的衍射峰對應PAN聚合物的兩個晶面，而銀單質(zhì)的衍射峰并不明顯，這是由于DMF對銀離子的還原不夠完全，生成的銀單質(zhì)數(shù)量較少，從而對應的晶面衍射峰強度較弱。經(jīng)過熱處理后，在25°左右出現(xiàn)新的衍射峰，強度明顯高于初始纖維中PAN聚合物的衍射峰強度，表明熱處理使得納米纖維的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，而銀單質(zhì)數(shù)量增加，從而在2θ=38.2°，47.1°，61.6°，74.2°相應的衍射峰強度有所增大。

圖3 納米纖維膜的XRD譜圖

2.4 電化學性能

圖4 納米纖維膜的循環(huán)伏安曲線

電化學性能測試時參比電極為飽和甘汞電極，圖4給出的是納米纖維膜在6mol/L的KOH電解液中的循環(huán)伏安曲線，循環(huán)伏安掃描速率為100mV/s，電壓范圍為0～0.8V。負載銀的中空納米碳纖維電極都有一對氧化還原峰，由圖得出的氧化峰和還原峰電位的差值ΔEOR可以用來估計還原反應的可逆性。負載銀中空納米碳纖維電極的ΔEOR為0.12V，稍小于未載銀時的0.14V，即負載銀有利于還原反應的可逆性增大，但由于Ag納米粒子的含量較低，可逆性增大的程度較低；同時也表明，負載銀后氧化還原反應變得更加容易。圖4中還顯示，負載銀后伏安曲線的面積更大，表明電極的容量增大。但是，在0.6～0.8V之間，循環(huán)伏安曲線存在一個較大的不可逆分解反應峰，表明該測試電壓范圍過大。

圖5給出了負載銀前后中空納米碳纖維在6mol/L KOH電解液中的交流阻抗特性曲線，其中插圖為局部放大圖。測試頻率范圍為0.1Hz～100kHz，振幅為5mV。負載銀前后的中空納米碳纖維具有類似的圖譜，高頻區(qū)呈半圓弧形結(jié)構(gòu)，這是由于電極上電荷轉(zhuǎn)移阻抗；低頻區(qū)呈具有一定斜率的直線，虛部的急劇增加是由于電極的電容性。這種曲線特征表明電極過程由電荷傳遞過程和擴散過程共同控制。高頻區(qū)的半圓弧直徑的大小直接反應電容器的電荷轉(zhuǎn)移阻抗大小。由插圖可以看出負載銀中空納米碳纖維電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小，這是由于導電性良好的銀納米粒子的加入使得電子在整個電化學反應過程中的傳遞速率加快，從而表現(xiàn)為電荷轉(zhuǎn)移阻抗的減小。

圖5 納米纖維膜的交流阻抗曲線

圖6 納米纖維膜的恒流充放電曲線

圖6為負載銀前后中空納米碳纖維電極的恒流充放電曲線。測試的電壓范圍為0～0.5V，電流大小為10mA。從圖中可以看出，負載銀前后的充放電曲線均不呈對稱的等腰三角形，有明顯的滯后平臺，表明充放電過程中存在明顯的氧化還原反應，負載銀前后電極的電化學反應機理均為贗電容反應機理。負載銀中空納米碳纖維電極的充放電時間較未載銀時明顯增大，約是處理前的1.75倍，由此可知，負載銀后電極的電容量較負載前有所增大[26]。這與循環(huán)伏安法測試結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)利用同軸靜電紡絲技術(shù)和原位還原技術(shù)成功制備了負載銀的中空納米碳纖維，中空結(jié)構(gòu)利于比表面積的提高及成本的降低。

(2)XRD譜圖中2θ=38.2°,47.1°,61.6°,74.2°出現(xiàn)相應的特征衍射峰，表明在溶劑還原和熱處理共同作用下Ag納米粒子成功地負載于纖維表面。

(3)電化學性能測試中負載銀中空納米碳纖維電極的電極反應ΔEOR減小了0.02V，充放電時間提高1.75倍，表明電極反應的可逆性增大，電極的電容量增大，電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小。

[1] 賈志軍，王俊，王毅．超級電容器電極材料的研究進展[J]．儲能科學與技術(shù)，2014，3(4)：322-338．

JIA Z J，WANG J，WANG Y．Research progress of the electrode materials for electrochemical capacitors[J]．Energy Storage Science and Technology，2014，3(4)：322-338．

[2] 袁磊，王朝陽，付志兵，等．超級電容器電極材料的研究進展[J]．材料導報，2010，24(9)：11-14．

YUAN L，WANG C Y，F(xiàn)U Z B，et al．Research progress in electrode materials for supercapacitor[J]．Materials Review，2010，24(9)：11-14．

[3] ZHANG L L，ZHAO X S．Carbon-based materials as supercapacitor electrodes[J]．Chemical Society Reviews，2009，38(9)：2520-2531．

[4] SIMON P，YURY G．Materials for electrochemical capacitors[J]．Nature Materials，2008，7(11)：845-854．

[5] PANDOLFO A G，HOLLENKAMP A F．Carbon properties and their role in supercapacitors[J]．Journal of Power Sources，2006，157(1)：11-27．

[6] FRACKOWIAK E，BEGUIN F．Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors[J]．Carbon，2001，39(6)：937-950．

[7] LANG X Y，AKIHIKO H，TAKESHI F，et al．Nanoporous metal/oxide hybrid electrodes for electrochemical supercapacitors[J]．Nature Nanotechnology，2011，6(4)：232-236．

[8] GRAEME A S，PON K，ADAM S B．Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes[J]．Journal of Power Sources，2011，196(1)：1-12

[9] 田艷紅，付旭濤，吳伯榮．超級電容器用多孔碳材料的研究進展[J]．電源技術(shù)，2002，26(6)：466-469．

TIAN Y H，F(xiàn)U X T，WU B R．Development of porous carbon materials for electric double-layer capacitor[J]．Chinese Journal of Power Sources，2002，26(6)：466-469．

[10] 楊裕生，曹高萍．電化學電容器用多孔炭的性能調(diào)節(jié)[J]．電池，2006，36(1)：34-36．

YANG Y S，CAO G P．Adjustment to properties of porous carbon for electrochemical capacitors[J]．Battery Bimonthly，2006，36(1)：34-36．

[11] CHO M Y，KIM M H，KIM H K，et al．Electrochemical performance of hybrid supercapacitor fabricated using multi-structured activated carbon[J]．Electrochemistry Communications，2014，47：5-8．

[12] QU D Y，WANG L L，ZHENG D，et al．An asymmetric supercapacitor with highly dispersed nano-Bi2O3and active carbon electrodes[J]．Journal of Power Sources，2014，269：129-135．

[13] MA C，LI Y J，SHI J L，et al．High-performance supercapacitor electrodes based on porous flexible carbon nanofiber paper treated by surface chemical etching[J]．Chemical Engineering Journal，2014，249：216-225．

[14] HAO P，ZHAO Z H，TIAN J，et al．Hierarchical porous carbon aerogel derived from bagasse for high performance supercapacitor electrode[J]．Nanoscale，2014，6(20)：12120-12129．

[15] De SOUZA V H R，OLIVEIRA M M，ZARBIN A J G．Thin and flexible all-solid supercapacitor prepared from novel single wall carbon nanotubes/polyaniline thin films obtained in liquid-liquid interfaces[J]．Journal of Power Sources，2014，260：34-42．

[16] ZHU Y L，SHI K Y，IGOR Z．Polypyrrole coated carbon nanotubes for supercapacitor devices with enhanced electrochemical performance[J]．Journal of Power Sources，2014，268：233-239．

[17] FAN L Q，LIU G J，WU J H，et al．Asymmetric supercapacitor based on graphene oxide/polypyrrole composite and activated carbon electrodes[J]．Electrochemica Acta，2014，137：26-33．

[18] GAO X L，XING W，ZHOU J，et al．Superior capacitive performance of active carbons derived from enteromorphaprolifera[J]．Electrochemica Acta，2014，133：459-466．

[19] LI F，KANG W M，CHENG B W，et al．Preparation and catalytic behavior of hollow Ag/carbon nanofibers[J]．Catalysis Communications，2015，69：150-153．

[20] HWANG K L，EUN H J，CHI K B，et al．One-step preparation of ultrafine poly(acrylonitrile) fibers containing silver nanoparticles[J]．Materials Letters，2005，59(23)：2977-2980．

[21] AU T H，BEOMSEOK T，JUN S P．Non-woven mats of poly(vinyl alcohol)/chitosan blends containing silver nanoparticles： Fabrication and characterization[J]．Carbohydrate Polymers，2010，82 (2)：472-479．

[22] KYUNG H H．Preparation and properties of electrospun poly(vinyl alcohol)/silver fiber web as wound dressings[J]．Polymer Engineering& Science，2007，47(1)：43-49．

[23] 王玉林，萬怡灶，成國祥等．活性碳纖維載銀工藝及其表面銀顆粒的形態(tài)特征[J]．材料工程，1998，(8)：28-30．

WANG Y L，WAN Y Z，CHENG G X，et al．Silver-coating process of activated carbon fiber and its surface morphology[J]．Journal of Materials Engineering，1998，(8)：28-30．

[24] CHAO D M，CUI L L，ZHANG J F，et al．Preparation of oligoaniline derivative/polyvinyllpyrrolidone nanofibers containing silver nanoparticles[J]．Synthetic Metals，2009，159(5)：537-540．

[25] ZHANG P，SHAO C L，ZHANG Z Y．In situ assembly of well-dispersed Ag nanoparticles (AgNPs) on electrospun carbon nanofibers (CNFs) for catalytic reduction of 4-nitrophenol[J]．Nanoscale，2011，3(8)：3357-3363．

[26] WANG Y H，IGOR Z．Cathodic electrodeposition of Ag-doped manganese dioxide films for electrodes of electrochemical supercapacitors[J]．Materials Letters，2011，65(12)：1759-176．

--------------------●

Preparation and Electrochemical Properties of Silver Doped Hollow Carbon Nanofibers

LI Fu1，KANG Wei-min2，CHENG Bo-wen2，F(xiàn)EI Peng-fei2，DONG Yong-chun1

(1 School of Textile，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2 State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China)

Silver doped PAN-based hollow carbon nanofibers were prepared combining co-electrospinning withinsitureduction technique subsequently heat treatment to improve the electrochemical performances of carbon based supercapacitor electrodes. The morphology, structure and electrochemical performances of the resulted nanofiber were studied. The results show that the silver nanoparticles can be doped on the surface of hollow carbon nanofibers and the addition of silver favors the improvement of the electrochemical performances, exhibiting the enhanced reversibility of electrode reaction and the capacitance and the reduced charge transfer impedance.

Co-electrospinning;silver;carbon nanofiber;supercapacitor

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.11.009

TQ342

A

1001-4381(2016)11-0056-05

國家自然科學基金(51173131)；天津市重點基金項目(13JCZDJC32500)

2015-03-13；

2015-09-30

程博聞(1963-)，男，教授，博士生導師，從事新型碳纖維的研究，聯(lián)系地址：天津市天津工業(yè)大學(300387)，E-mail:bowen15@tjpu.edu.cn