張林偉，王 魯，王全勝，陸 磊，寧先進

(1 江西省科學院 應用物理研究所，南昌 330029;2 北京理工大學 材料學院，北京 100081)

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冷噴涂CoNiCrAlY涂層在Na2SO4熔鹽中的熱腐蝕行為

張林偉1,2，王 魯2，王全勝2，陸 磊1，寧先進2

(1 江西省科學院 應用物理研究所，南昌 330029;2 北京理工大學 材料學院，北京 100081)

(1 Institute of Applied Physics,Jiangxi Academy of Science,

Nanchang 330029,China;2 School of Materials Science and Engineering,

利用冷噴涂技術制備CoNiCrAlY涂層，并對涂層進行了真空預氧化處理。結合X射線衍射，掃描電鏡，能譜分析等方法研究預氧化處理前后的CoNiCrAlY涂層在900℃的Na2SO4熔鹽中的熱腐蝕行為。結果表明：冷噴涂CoNiCrAlY涂層含氧量為0.12%(質(zhì)量分數(shù))，孔隙率小于0.28%(體積分數(shù))。真空預氧化處理在涂層表面生成厚約0.26μm連續(xù)、致密的α-Al2O3氧化膜；噴涂態(tài)涂層和預氧化涂層在熱腐蝕150h后表面均生成了以α-Al2O3為主的致密連續(xù)氧化膜，保護了基體免受腐蝕破壞；真空預氧化處理有效減緩了S和O等元素向涂層內(nèi)擴散的速率，從而提高了涂層的抗Na2SO4熔鹽熱腐蝕性能; 高溫熱腐蝕對涂層的破壞作用遠大于高溫氧化。在相同溫度下，涂層在單一Na2SO4熔鹽中腐蝕時，Al的消耗速率約為高溫氧化時的2倍。

MCrAlY涂層；熱腐蝕；冷噴涂；真空預氧化；高溫氧化

在含有Na2SO4,NaCl和V2O5等腐蝕介質(zhì)的服役環(huán)境中，當燃氣輪機熱端部件的工作溫度低于950℃時，會出現(xiàn)腐蝕介質(zhì)沉積引起的熱腐蝕。與常見的高溫氧化相比，熱腐蝕使熱端部件的失效速率大為增加。為保證燃氣輪機的安全穩(wěn)定運行，除改進高溫合金的成分、制備工藝和工件設計外，使用高溫防護涂層是一種有效的辦法。MCrAlY涂層是目前應用和研究最為廣泛的高溫防護涂層之一[1-5]。

目前，MCrAlY涂層制備通常采用真空等離子噴涂(Vacuum Plasma Spraying ,VPS)、超音速火焰噴涂(High-Velocity Oxygen-Fuel Spraying, HVOF)和電子束輔助物理氣相沉積(Electron Beam Physical Vapor Deposition, EB-PVD)等方法。VPS和EB-PVD制備的涂層致密，與基體結合強度高，但其成本較高，且工件尺寸受真空室大小的限制。HVOF雖然成本較低，但其制備的涂層含氧量相對較高，且涂層的致密度也不如VPS和EB-PVD高。近年來發(fā)展起來的冷噴涂技術可實現(xiàn)固態(tài)粒子在低溫、高速下沉積，所制備涂層具有氧含量低、致密度高的特征，因此被認為是最有潛力的MCrAlY涂層制備技術之一[5]?，F(xiàn)有研究表明[6-10]，冷噴涂的MCrAlY涂層展現(xiàn)出良好的抗高溫氧化性能，但對其抗熱腐蝕性能的研究報道不多。本研究利用冷噴涂技術制備了MCrAlY涂層，分析了涂層的組織結構特征，并對涂層進行真空預氧化處理，考察了涂層在900℃的Na2SO4熔鹽中的熱腐蝕行為。

1 實驗方法

實驗用基體材料為鎳基高溫合金GH49，其名義成分(質(zhì)量分數(shù)/%，下同)為9.5～11.0 Cr，14.0～16.0 Co，5.0～6.0 W，4.5～5.5 Mo，3.7～4.4 Al，1.4～1.9 Ti，余量為Ni。實驗用噴涂粉末為商用CoNiCrAlY粉末，名義成分為32Ni，21Cr，8Al，0.5Y，余量為Co，粉末平均粒徑為11.25μm。噴涂設備采用冷噴涂設備(KM-CDS 3.2)，工作氣體為氦氣，入口壓力與溫度分別為620kPa和520℃，噴涂距離為10mm，送粉率為18g·min-1。噴涂完成后，將試樣置于真空熱處理爐中在1050℃下進行預氧化處理，保溫時間為4h，真空壓強為10-3Pa。將噴涂態(tài)涂層和真空熱處理(Vacuum Heat Treatment, VHT)涂層在900℃下進行涂鹽熱腐蝕實驗，鹽成分為Na2SO4，涂鹽量為3～4mg/cm2，每隔10h取出冷卻至室溫，于沸水中洗去鹽膜，然后重新涂鹽。采用LECO TC-436 氧氮分析儀測定涂層中的氧含量；采用附帶能譜儀(EDS)的FEI Quanta 200F場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對涂層腐蝕前后表面和截面形貌進行觀察和成分分析；用BRUKER D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對涂層腐蝕前后的產(chǎn)物進行物相分析；用Image-pro plus6.0圖像分析軟件測定涂層孔隙率和氧化膜、腐蝕層厚度。

2 結果與分析

2.1 涂層微觀結構表征

圖1為預氧化前后CoNiCrAlY涂層的截面形貌。從圖1(a)可以看出，噴涂態(tài)涂層無明顯氧化物夾雜且孔隙率較低。經(jīng)測定，噴涂態(tài)涂層的含氧量為0.12%，略高于噴涂粉末的含氧量0.076%，表明粉末在噴涂過程中基本未發(fā)生氧化。定量金相分析結果表明其孔隙率小于0.28%(體積分數(shù))，涂層致密度較高，其原因在于高速粒子碰撞基體或已沉積涂層表面時，顆粒發(fā)生了夯實致密化效應[11]。從圖1(b)可以看出，真空預氧化處理在涂層表面形成了致密、連續(xù)、均勻的氧化膜。統(tǒng)計結果表明，氧化膜平均厚度為0.26μm。經(jīng)XRD和拉曼熒光光譜分析可知，此氧化膜為α-Al2O3(圖2)。圖1(b)結合EDS和XRD(圖2)分析可以發(fā)現(xiàn)，預氧化處理后，涂層從單一的γ-matrix Co-Ni-Cr 固溶體單相結構轉(zhuǎn)變?yōu)棣?matrix Co-Ni-Cr 固溶體和β-(Ni,Co)Al金屬間化合物雙相結構，其中灰色物質(zhì)為金屬間化合物，基體相為固溶體。

圖1 涂層截面形貌 (a)噴涂態(tài)涂層;(b)真空預氧化涂層

圖2 涂層XRD衍射圖

2.2 熔鹽熱腐蝕性能

2.2.1 涂層腐蝕表面產(chǎn)物和形貌

圖3為噴涂態(tài)涂層和預氧化涂層腐蝕150h后表面產(chǎn)物的XRD譜圖。腐蝕150h后，兩種涂層表面的腐蝕產(chǎn)物均為α-Al2O3和尖晶石氧化物。

圖4為噴涂態(tài)涂層和預氧化涂層腐蝕150h后的表面形貌。腐蝕150h后，兩種涂層表面產(chǎn)物均以α-Al2O3為主，同時還有一定量的尖晶石氧化物，這與圖3的XRD結果相對應。噴涂態(tài)涂層局部出現(xiàn)疏松腐蝕產(chǎn)物，而預氧化涂層表面氧化膜則無明顯開裂和剝落。

圖3 涂層腐蝕150h后表面產(chǎn)物的XRD衍射圖

圖4 涂層腐蝕150h后表面形貌圖 (a)噴涂態(tài)涂層;(b)預氧化涂層

2.2.2 涂層腐蝕后截面形貌

圖5為噴涂態(tài)涂層和預氧化涂層腐蝕100h和150h后的截面形貌。腐蝕100h后，預氧化涂層內(nèi)部無腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)，而噴涂態(tài)涂層在連續(xù)氧化膜下方開始出現(xiàn)黑色和灰色點狀腐蝕產(chǎn)物。EDS分析表明，黑色物質(zhì)為Al的氧化物(主要為Al2O3)，灰色物質(zhì)為硫化物。當腐蝕時間增加到150h后，兩種涂層內(nèi)部均出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物。同時，涂層表面均生成以α-Al2O3為主的連續(xù)氧化膜，且氧化膜無明顯開裂和剝落。在熱腐蝕過程中，MCrAlY涂層主要通過在表面形成保護性的Al2O3膜阻止O和S的快速侵入，從而延緩熱腐蝕進程。在腐蝕開始階段，預氧化處理在涂層預制的氧化膜將熔鹽與涂層隔開，使涂層內(nèi)部免遭腐蝕，因此腐蝕100h后，預氧化涂層中仍無腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生(圖5(b))。相對應的是，腐蝕100h后，噴涂態(tài)涂層內(nèi)部已出現(xiàn)少量腐蝕產(chǎn)物(圖5(a))。隨著腐蝕時間的延長，根據(jù)酸堿熔融理論[12,13]，熔鹽的堿度將增加，Al2O3膜發(fā)生溶解，氧化膜的溶解有利于O和S的內(nèi)擴散，從而導致腐蝕150h后預氧化涂層內(nèi)部也出現(xiàn)了少量硫化物和氧化物(圖5(d))。值得指出的是，腐蝕150h后，兩種涂層表面均生成連續(xù)、致密的Al2O3膜，同時還可提供大量的Al以維持Al2O3膜的完整性，預計涂層還有較長的抗Na2SO4熔鹽熱腐蝕壽命。

圖6為預氧化涂層腐蝕150h后邊緣區(qū)域的截面形貌。腐蝕150h后，基體合金遭受了嚴重的熱腐蝕，腐蝕層包括厚度約400～600μm的多孔層和厚度約200μm的內(nèi)氧化和內(nèi)硫化層。而預氧化涂層出現(xiàn)兩種組織形態(tài)，離基體稍遠的涂層幾乎不發(fā)生腐蝕，而靠近基體的涂層內(nèi)部出現(xiàn)了較多的腐蝕產(chǎn)物，越靠近基體涂層腐蝕深度越大(約為400μm)。本實驗所用的基體合金GH4049中Al和Cr含量都較低，在熱腐蝕過程中，其表面無法形成連續(xù)的保護性氧化膜，O和S能大量侵入基體內(nèi)部從而使基體遭受嚴重的熱腐蝕破壞。受基體的影響，涂層側面的氧化膜容易開裂和剝落。保護性氧化膜一旦發(fā)生剝落，周圍環(huán)境中的O和S將大量侵入，從而使涂層發(fā)生內(nèi)氧化和內(nèi)硫化。從以上結果可以看出，基體合金自身基本不具備抗熱腐蝕能力，MCrAlY涂層的腐蝕防護效果直接影響其服役壽命。熱腐蝕過程中，MCrAlY涂層主要通過β相中富含的Al擴散至涂層表面生成Al2O3膜從而保護基體免遭快速腐蝕破壞。因此，涂層中Al含量的消耗速率在一定程度上決定了涂層的抗熱腐蝕壽命。

圖7為噴涂態(tài)涂層和預氧化涂層貧Al區(qū)厚度隨熱腐蝕時間變化的曲線(涂層邊緣區(qū)域受基體影響較大，不在測量范圍之內(nèi))?？梢钥闯觯g的前100h內(nèi)，兩種涂層的貧Al區(qū)厚度增加都較為緩慢，其中預氧化涂層增加較緩慢，這是因為預氧化涂層在前100h內(nèi)沒有發(fā)生內(nèi)氧化和內(nèi)硫化，涂層中Al含量的減少只是由于表面氧化膜厚度的增加。當腐蝕時間延長到150h后，兩種涂層的貧Al區(qū)厚度都大幅增加，分別為(9.96±0.74)μm和(8.74±0.49)μm。涂層中Al元素的消耗途徑主要有：(1)通過和周圍環(huán)境中的氧氣反應形成保護性氧化膜；(2) 腐蝕過程中的內(nèi)氧化。腐蝕150h后，兩種涂層內(nèi)部都發(fā)生一定程度的內(nèi)氧化，內(nèi) 氧化消耗了涂層中大量的Al，導致Al貧化區(qū)厚度大幅增加。以上結果表明，預氧化處理能有效延緩O和S向涂層內(nèi)侵入的速率，從而減少涂層中Al的消耗，提高涂層的抗熱腐蝕性能。

圖5 涂層腐蝕后截面形貌 (a)100h,噴涂態(tài)涂層;(b)100h,預氧化涂層;(c)150h,噴涂態(tài)涂層;(d)150h,預氧化涂層

圖6 預氧化涂層腐蝕150h后邊緣區(qū)域的截面形貌

圖7 涂層腐蝕層厚度隨時間變化曲線

作為對比，考察了噴涂態(tài)涂層和預氧化涂層在900℃下靜態(tài)空氣中的恒溫氧化行為。圖8為兩種涂層氧化150h后的截面形貌。氧化150h后，兩種涂層表面都生成連續(xù)、致密的Al2O3膜。經(jīng)測量，氧化膜厚度分別為(1.42±0.09)μm和(0.98±0.08)μm。對比涂層的熱腐蝕形貌，可發(fā)現(xiàn)：(1)氧化膜厚度相差較大。以噴涂態(tài)涂層為例，涂層在單一Na2SO4中腐蝕150h后表面氧化膜厚度約為高溫氧化后的2倍；(2)Al貧化區(qū)的厚度相差較大。高溫氧化過程中，涂層中的Al消耗只用于形成表面氧化膜，而在熔鹽腐蝕過程中，涂層內(nèi)部氧化物的形成也會消耗大量的Al。以噴涂態(tài)涂層為例，涂層在單一Na2SO4中腐蝕150h后Al貧化區(qū)厚度約為高溫氧化后的2倍。

圖8 涂層在900℃下氧化150h后的截面形貌圖 (a)噴涂態(tài)涂層；(b)預氧化涂層

以上事實說明，高溫熱腐蝕能以數(shù)倍的速率消耗涂層中的有益元素Al，對涂層的破壞作用遠大于高溫氧化。

3 結論

(1) 冷噴涂CoNiCrAlY涂層含氧量為0.12%,略高于噴涂粉末的含氧量0.076%。涂層致密度高，孔隙率小于0.28%。真空預氧化在涂層表面制備了致密、連續(xù)、均勻的α-Al2O3氧化膜，氧化膜平均厚度約為0.26μm。

(2) 熱腐蝕150h后，噴涂態(tài)涂層和真空預氧化涂層表面都生成以α-Al2O3為主的連續(xù)氧化膜，兩種涂層都發(fā)生內(nèi)氧化和內(nèi)硫化。真空預氧化處理有效地減緩S和O元素向涂層內(nèi)擴散的速率，從而提高了涂層的抗Na2SO4熔鹽熱腐蝕性能。

(3) 高溫熱腐蝕對涂層的破壞作用遠大于高溫氧化。在相同溫度下，涂層在單一Na2SO4熔鹽中腐蝕時，Al的消耗速率約為高溫氧化時的2倍。

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Hot Corrosion Behavior of Cold-sprayed CoNiCrAlY Coating in Na2SO4Salt

ZHANG Lin-wei1,2,WANG Lu2,WANG Quan-sheng2,LU Lei1,NING Xian-jin2

Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

CoNiCrAlY coatings were prepared by cold spray process. After deposition, the pre-oxidation treatment of the coating was performed by vacuum heat-treatment. The microstructure and phase constituent of coating were characterized by XRD, SEM and EDS. The hot corrosion behavior of as-sprayed and pre-oxidized CoNiCrAlY coatings in molten Na2SO4at 900℃ was also studied. The results show that the as-sprayed coating presents a dense structure with low porosity (less than 0.28%， volume fraction) and low oxygen content (0.12%， mass fraction). Vacuum pre-oxidation treatment forms a continuous and dense α-Al2O3layer on the coating surface, with an average thickness of about 0.26μm. As-sprayed and pre-oxidized coatings can protect the substrate from hot corrosion due to the formation of a continuous and dense α-Al2O3layer. Moreover, the vacuum pre-oxidation treatment can alleviate the diffusion of S and O into coating, and thus the hot corrosion resistance of coating is improved. The damage of hot corrosion plays a more important role than high temperature oxidation. When corrosion in single Na2SO4molten salt with the same temperature, the consumption speed of Al is two times of that in high temperate oxidation

MCrAlY coating;hot corrosion;cold spray;vacuum pre-oxidation;high temperature oxidation

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.11.007

TG174.422

A

1001-4381(2016)11-0045-06

江西省科技支撐計劃項目資助(20151BBB50264)；江西省對外科技合作計劃項目資助(20151BDH80002)；江西省自然科學基金項目資助(20161BAB216147)

2015-01-05；

2016-07-20

寧先進(1974-)，男，博士，主要從事冷噴涂涂層制備與性能研究，聯(lián)系地址：北京理工大學材料學院(100081)，E-mail:nxj@bit.edu.cn