王靈俠，馬曉燕，金 龍，陳 芳，吳 濤

(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系， 西安 710129)

?

堿性EPb-POSS增韌E-51/DDS環(huán)氧樹脂的研究

王靈俠，馬曉燕，金 龍，陳 芳，吳 濤

(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系， 西安 710129)

(Department of Applied Chemistry, School of Science，

以KH560在堿性條件下水解縮合制備的環(huán)氧基倍半硅氧烷(EPb-POSS)為改性劑，對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)/4,4′-二氨基二苯砜(DDS)進(jìn)行改性，制備EPb-POSS/E-51/DDS改性樹脂體系，研究該樹脂體系的固化工藝和不同含量的EPb-POSS對(duì)改性樹脂體系力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，EPb-POSS對(duì)改性樹脂的固化工藝及其剛性影響不大，但是能顯著提高其韌性。POSS含量為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性樹脂的沖擊強(qiáng)度達(dá)到49.2kJ·m2，提高了90.0%，并表現(xiàn)為明顯的韌性斷裂；彎曲強(qiáng)度132.8MPa，略有提高；初始分解溫度378.0℃，提高了26.0℃。

籠型倍半硅氧烷；環(huán)氧樹脂；韌性；熱穩(wěn)定性

多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是一種納米籠狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，通式為(RSiO1.5)n，n=6，8，10等，一般所講的POSS皆默認(rèn)為n=8。POSS高度對(duì)稱的籠型結(jié)構(gòu)，使其具有二維平面結(jié)構(gòu)分子所不具備的特點(diǎn)，因此在構(gòu)筑功能分子和納米材料方面受到極大關(guān)注[1]。Si—O—Si鍵構(gòu)成的無機(jī)內(nèi)核具有顯著的高溫和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠提高材料的熱性能和力學(xué)性能[2-4]。其八個(gè)頂角可以被有機(jī)基團(tuán)修飾，功能化的POSS能夠參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，進(jìn)一步提高材料的性能[5]。其中環(huán)氧基POSS(EP-POSS)通過提高環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度，使改性后的環(huán)氧樹脂既具有良好的韌性，又提高了熱穩(wěn)定性，被普遍用于改性環(huán)氧樹脂[6-10]。

酸性水解縮合制備EP-POSS已有報(bào)道[11，12]，但是其工藝受多因素影響，可控性差，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能不穩(wěn)定，而且環(huán)氧基團(tuán)更容易開環(huán)水解。而堿性條件不存在環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)，水解得到的羥基完全縮合，形成完整的籠型結(jié)構(gòu)[9，13]。Xin等[11]通過酸性水解縮合制備的EP-POSS改性環(huán)氧樹脂E-51，其力學(xué)性能和熱性能都有所提高，在EP-POSS添加量為10.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，改性樹脂體系的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大為33.2kJ·m-2，但僅提高了37.2%。此外，其用酸性水解縮合制備的EP-POSS分別改性環(huán)氧樹脂139S/六氫苯酐和環(huán)氧樹脂BE-188EL/六氫苯酐樹脂體系，發(fā)現(xiàn)改性樹脂體系的力學(xué)性能相比未改性體系雖有明顯提高，初始分解溫度卻有所下降[14]。

本工作以堿性條件水解縮合制備的EPb-POSS改性雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)，以4,4′-二氨基二苯砜(DDS)為固化劑，制備了E-51/EPb-POSS/DDS改性樹脂，并對(duì)其固化工藝和不同含量的EPb-POSS材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要原料

γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，工業(yè)級(jí)，山東濟(jì)南多維橋有機(jī)硅廠；四甲基氫氧化銨(TMAH)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；異丙醇，分析純，廣東光華科技股份有限公司；甲苯，分析純，天津進(jìn)豐化工有限公司；4,4′-二氨基二苯砜(DDS)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；無水硫酸鎂，分析純，上海山浦化工有限公司；環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)，工業(yè)級(jí)，南通星辰合成材料有限公司；去離子水，自制。

1.2 EPb-POSS的制備

EPb-POSS按照文獻(xiàn)[9]的方法合成，在裝有攪拌器、恒壓漏斗和溫度計(jì)的1000mL三口燒瓶中，加入異丙醇440mL，四甲基氫氧化銨3.43g，去離子水30.89g，在恒壓漏斗中加入66mL 異丙醇和132.84g KH560，然后邊攪拌邊向三口燒瓶中滴加KH560的異丙醇溶液，并于1.5h內(nèi)滴完，在室溫下繼續(xù)攪拌9h，再減壓蒸餾除去異丙醇。加入440mL甲苯溶解，108℃回流反應(yīng)8h，過濾，飽和食鹽水調(diào)整甲苯溶液的pH至中性，再用無水硫酸鎂干燥，60℃減壓蒸餾除甲苯，得到淡黃色透明的黏稠液體，記為EPb-POSS，環(huán)氧值為0.56mol/100g。

1.3 樹脂澆鑄體的制備

稱取一定量的E-51環(huán)氧樹脂，分別加入0%，1.0%，3.0%，5.0%，7.0%，10.0%質(zhì)量比的EPb-POSS和等當(dāng)量的DDS，混合各組分，記為EPb0，EPb1，EPb3，EPb5，EPb7，EPb10樹脂，120℃均質(zhì)攪拌至DDS完全熔融，然后將樹脂膠液放入真空干燥箱中抽真空30min，澆入預(yù)熱好的聚四氟模具，再在120℃真空干燥箱中抽真空30min，最后將模具放入烘箱按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化工藝進(jìn)行固化。固化完成后的試樣隨烘箱冷卻至室溫后脫模。

1.4 性能測(cè)試

DSC分析采用梅特勒-托利多DSC1熱分析儀，25～300℃，N2氛圍，升溫速率分別為5，10，15℃/min；紅外光譜(FT-IR)測(cè)試采用TENSOR 27 布魯克紅外光譜儀；沖擊強(qiáng)度采用擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)ZBC1000按GB/T 2567—2008測(cè)試，試樣尺寸為80mm×10mm×4mm；彎曲強(qiáng)度采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)CMT6303按GB/T9341—2008測(cè)試，試樣尺寸為80mm×15mm×4mm，速率2mm/min；沖擊斷面形貌分析用電子掃描顯微鏡INCA X-Act，加速電壓為10kV；熱失重分析采用Q600 SDT型熱重分析儀，25～800℃，N2氛圍，升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 固化工藝研究

圖1 樹脂體系的DSC曲線 (a)EPb0樹脂體系； (b)EPb1樹脂體系;(c)EPb10樹脂體系

圖1為EPb0,EPb1和EPb10樹脂體系在不同升溫速率下的DSC曲線，從圖中可以得到不同升溫速率下的固化放熱峰的起始溫度Ti、峰頂溫度Tp、峰終溫度Tf。

采用外推法分別求得EPb0,EPb1,EPb10樹脂體系的放熱起始溫度即凝膠溫度為152.3,150.8,152.2℃，放熱峰頂溫度即固化溫度為193.7,192.1,190.3℃，峰終溫度即后處理溫度為253.4,244.8,242.2℃。由于圖1中部分曲線的基線不平，計(jì)算存在一定的誤差，但基本表明POSS的添加對(duì)樹脂的固化工藝影響不大，因此可以確定樹脂體系的固化工藝為160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h。

表觀活化能是決定固化反應(yīng)能否進(jìn)行的能量參數(shù)，通過反應(yīng)級(jí)數(shù)可以推測(cè)固化反應(yīng)的機(jī)理。因此，通過Kissinger方程，可以得到樹脂體系固化反應(yīng)的表觀活化能Eα：

(1)

式中:β為升溫速率(K/min)，Tp為峰頂溫度(K)，R為理想氣體常數(shù)(8.314J/mol)，Eα為表觀活化能(kJ/mol)。

圖2 Kissinger方程(a)和Crane方程(b)擬合曲線

固化過程的反應(yīng)級(jí)數(shù)可以通過Crane方程計(jì)算得出：

(2)

2.2 固化機(jī)理研究

圖3為EPb1樹脂在400～4000cm-1之間的紅外光譜圖，可以看出，A曲線中910cm-1處是環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減弱并消失，表明環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)完全；3370cm-1和3470cm-1的雙峰為N—H的特征吸收峰，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行逐漸消失，同時(shí)出現(xiàn)了羥基的吸收峰并逐漸增強(qiáng)，這是環(huán)氧基團(tuán)與N—H進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)形成羥基的結(jié)果。綜上表明DDS的氨基與E-51和EPb-POSS的環(huán)氧基團(tuán)按等當(dāng)量反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，且環(huán)氧樹脂和固化劑完全反應(yīng)。

A: before curing；B: 160℃/2h；C: 160℃/2h+180℃/2h； D: 160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h 圖3 EPb1樹脂體系的紅外光譜圖

2.3 EPb-POSS含量對(duì)環(huán)氧樹脂澆鑄體力學(xué)性能的影響

分析不同EPb-POSS含量的改性樹脂的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彎曲模量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 樹脂體系的力學(xué)性能 (a)沖擊強(qiáng)度；(b)彎曲強(qiáng)度；(c)彎曲模量

僅添加1.0%的EPb-POSS，其韌性就得到明顯提高，EPb1試樣的沖擊強(qiáng)度最大為49.2kJ·m-2，比EPb0純樹脂體系提高了90.0%，并且高于Xin等[11]報(bào)道的酸性EP-POSS改性樹脂體系的最大沖擊強(qiáng)度33.2kJ·m-2；彎曲強(qiáng)度為132.8MPa，比純體系略有提高；彎曲模量基本保持不變。隨著EPb-POSS含量的升高，力學(xué)性能下降，但是在10.0%時(shí)仍然高于純體系，說明EPb-POSS的適量添加能夠在不降低其剛性的情況下有效提高環(huán)氧樹脂的韌性。

這是由于EPb-POSS具有有機(jī)-無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，在固化體系中POSS的環(huán)氧基團(tuán)會(huì)與E-51的羥基進(jìn)行反應(yīng)，也可以和DDS的氨基參與反應(yīng)，即POSS在DDS的作用下和E-51一起固化，通過共價(jià)鍵與環(huán)氧樹脂有機(jī)結(jié)合，提高了材料的交聯(lián)密度，從而提高了材料的力學(xué)性能[11]。另一方面，POSS核是中空的無機(jī)納米籠形結(jié)構(gòu)，在賦予材料剛性的同時(shí)，使材料在受破壞時(shí)引發(fā)的銀紋遇到體系中的POSS顆粒發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而吸收大量的斷裂能；另外，POSS納米粒子在拉應(yīng)力下變形較小，導(dǎo)致基體和POSS粒子的界面部分脫粘而產(chǎn)生孔洞，孔洞的形成引起應(yīng)力集中，進(jìn)而引發(fā)顆粒間環(huán)氧樹脂基體的局部剪切屈服，裂紋尖端得以鈍化。這種鈍化作用有效減少樹脂基體的應(yīng)力集中，阻礙裂紋擴(kuò)展成破壞性裂縫而起到增韌作用[14]。而當(dāng)EPb-POSS含量過高時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚，難以和環(huán)氧樹脂進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，因此導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。

2.4 樹脂沖擊斷面的形貌分析

從圖5可以看出EPb0樹脂斷面比較光滑，只有少許褶皺，材料呈脆性斷裂。EPb1和EPb10樹脂沖擊斷面的粗糙度增加，出現(xiàn)了明顯的褶皺區(qū)域，但EPb10樹脂局部出現(xiàn)團(tuán)聚，產(chǎn)生缺陷，界面黏結(jié)性不如EPb1樹脂。這是由于EPb-POSS在DDS的作用下和E-51一起固化，提高了交聯(lián)密度；同時(shí)，POSS特殊的中空納米籠型結(jié)構(gòu)，使其在材料受破壞時(shí)，產(chǎn)生大量的韌渦和發(fā)白區(qū)域，吸收大量的斷裂能，從而使材料的韌性得到明顯的提高[15]。但是，EPb-POSS含量若過高，則易發(fā)生團(tuán)聚，界面黏結(jié)性不佳，材料的韌性也受到影響。因此，POSS的適量添加能夠提高材料的裂紋擴(kuò)展能，增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的抗沖擊性能。SEM圖片的觀察結(jié)果也是與上述沖擊性能的測(cè)試數(shù)據(jù)相符合的。

2.5 樹脂澆鑄體的熱性能分析

圖6為EPb0，EPb1，EPb10試樣的TGA曲線，取失重5%時(shí)的溫度為初始分解溫度(Td)，EPb0試樣的初始分解溫度為352℃，800℃下的殘留量為11.8%，EPb1試樣的初始分解溫度為378℃，800℃下的殘留量為13.6%，EPb10試樣的初始分解溫度為368℃，800℃下的殘留量為19.4%，表明加入適量的EPb-POSS能在一定程度上提高其熱分解溫度，并保持其在高溫下有較高的殘留量。

這是由于材料的Td主要是由其化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定的，適量的POSS能夠參與整個(gè)固化過程，提高交聯(lián)密度，同時(shí)引入鍵能較大的Si—O鍵和Si—C鍵，更不容易斷裂，初始分解溫度進(jìn)一步提高。同時(shí)，POSS的內(nèi)核是穩(wěn)定的Si—O—Si的無機(jī)結(jié)構(gòu)，使得固化物分子中含有較高的無機(jī)組分，因而具有較高的熱殘留量，這兩個(gè)綜合因素使改性樹脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高[15，16]。但是，過多的POSS由于易發(fā)生團(tuán)聚，難以通過化學(xué)鍵與樹脂有機(jī)結(jié)合，同時(shí)引入大量的無機(jī)組分，使改性樹脂的初始分解溫度降低，熱殘留量提高，反而對(duì)樹脂的熱穩(wěn)定性有影響。

另外，EPb1樹脂體系與辛存良等[14]報(bào)道的相比，其Td沒有降低反而有明顯的提高，進(jìn)一步證明酸性條件制備的POSS不是完整的籠形結(jié)構(gòu)，固化不完全，含有殘余的羥基，在低溫下容易發(fā)生分解；而堿性條件制備的EPb-POSS籠型結(jié)構(gòu)比較完整，添加量少，固化較為完全幾乎不含殘余的羥基，通過上述紅外譜圖也可得到證明。

圖5 樹脂體系的SEM照片 (a) EPb0樹脂體系；(b) EPb1樹脂體系; (c) EPb10樹脂體系

圖6 樹脂體系的TGA曲線 (a)EPb0樹脂體系； (b)EPb1樹脂體系;(c)EPb10樹脂體系

3 結(jié)論

(1)改性樹脂體系的固化動(dòng)力學(xué)性能表明，其固化反應(yīng)活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)與原樹脂體系相當(dāng)，固化工藝為160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h時(shí)，固化反應(yīng)較為完全。

(2)EPb-POSS添加量為1.0%時(shí)，EPb-POSS在不降低其剛性的情況下，明顯改善環(huán)氧樹脂的韌性，改性樹脂體系沖擊斷裂表現(xiàn)為明顯的韌性斷裂。

(3)EPb-POSS添加量為1.0%時(shí)，改性樹脂體系的初始分解溫度為378.0℃，比純樹脂體系提高了26.0℃，說明EPb-POSS能夠提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。

[1] TANAKA K,CHUJO Y. Advanced functional materials based on polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(5):1733-1746.

[2] GUO H,MEADOR M A B,McCORKLE L,et al. Polyimide aerogels cross-linked through amine functionalized polyoligomeric silsesquioxane[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2011,3(2):546-552.

[3] ZHANG Q,HE H, XI K,et al. Synthesis of N-phenylaminomethyl POSS and its utilization in polyurethane[J].Macromolecules,2011,44(3):550-557.

[4] DASARI A,YU Z Z,MAI Y W,et al. Roles of graphite oxide, clay and POSS during the combustion of polyamide 6[J].Polymer,2009,50(6):1577-1587.

[5] KUO S W,CHANG F C.POSS related polymer nanocomposites[J].Progress in Polymer Science,2011,36(12):1649-1696.

[6] YANG C C,MA C C,GU W T,et al. Epoxy resin containing side-chain-tethered caged POSS and preparation method thereof as well as epoxy resin material containing POSS-epoxy and preparation method thereof[P]. USA Patent：8044152 B2, 2011.

[7] HUANG J M,HUANG H J,WANG Y X,et al. Preparation and characterization of epoxy/polyhedral oligomeric silsesquioxane hybrid nanocomposites[J].Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics,2009,47(19):1927-1934.

[8] TEO J K H,TEO K C,PAN B,et al. Epoxy/polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) hybrid networks cured with an anhydride: cure kinetics and thermal properties[J]. Polymer,2007,48(19):5671-5680.

[9] HOU G,LI N,HAN H,et al. Hybrid cationic ring-opening polymerization of epoxy resin/glycidyloxypropyl-polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposites and dynamic mechanical properties[J].Iranian Polymer Journal,2015,24(4):299-307.

[10] FEI X,SUN Y,XIU Y,et al. Preparation, thermal and mechanical properties of POSS epoxy hybrid composites[J].Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics,2007, 104(4):2113-2121.

[11] XIN C L,MA X Y,CHEN F,et al. Synthesis of EP-POSS mixture and the properties of EP-POSS/epoxy, SiO2/epoxy, and SiO2/EP-POSS/epoxy nanocomposite[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,130(2):810-819.

[12] EISENBERG P,ERRA-BALSELLS R,ISHIKAWA Y,et al. Cagelike precursors of high-molar-mass silsesquioxanes formed by the hydrolytic condensation of trialkoxysilanes[J].Macromolecules,2000,33(6):1940-1947.

[13] GABRIELLI L,RUSSO L,POVEDA A, et al. Epoxide opening versus silica condensation during sol-gel hybrid biomaterial synthesis[J].Chemistry,2013,19(24):7856-64.

[14] 辛存良,馬曉燕,宋春瑩,等.環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料力學(xué)性能和耐熱性研究[J].中國塑料,2012,26(9):52-55.

XIN C L,MA X Y,SONG C Y,et al. Study on mechanical properties and thermal stability on epoxy resins/POSS hybrid materials[J].China Plastics,2012,26(9):52-55.

[15] XIN C,MA X,CHEN F,et al. Synthesis of EP-POSS mixture and the properties of EP-POSS/epoxy, SiO2/epoxy, and SiO2/EP-POSS/epoxy nanocomposite[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,130(2):810-819.

[16] SELVI M,DEVARAJU S,VENGATESAN M,et al. The effect of UV radiation on polybenzoxazine/epoxy/OG-POSS nanocomposites[J].RSC Advances,2014,4(16): 8238-8244.

--------------------●

Properties of E-51/DDS Epoxy Resin Toughened by Alkaline EPb-POSS

WANG Ling-xia, MA Xiao-yan, JIN Long, CHEN Fang, WU Tao

Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710129, China)

The bisphenol A epoxy resin (E-51) / 4,4′- diaminodiphenyl sulfone (DDS) was modified by the epoxy silsesquioxane (EPb-POSS), which was synthesized by hydrolytic condensation of (γ-glycidoxypropyl)trimethoxysilane under basic condition, to prepare EPb-POSS/E-51/DDS modified resin systems . The curing process and the influence of EPb-POSS with different contents on the mechanical properties and thermal stability of the modified resin systems was studied. The results show that although the EPb-POSS have little effect on the curing process and the stiffness of the modified resin, it can significantly improve the toughness; when the mass fraction of EPb-POSS is 1.0%, the impact strength of the modified resin can reach 49.2kJ·m2, is increased by 90.0%, and shows obvious toughness fracture; the bending strength is 132.8MPa, is slightly increased; and the initial decomposition temperature is 378.0℃, is increased by 26.0℃.

silsesquioxane；epoxy resin；toughness；thermal stability

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.11.005

TQ323.5

A

1001-4381(2016)11-0033-06

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2013KTCG01-14 )

2016-01-25；

2016-05-04

馬曉燕(1963—)，女，教授，博士，主要從事有機(jī)/無機(jī)雜化材料、高性能樹脂及其納米復(fù)合材料研究，聯(lián)系地址：西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系(710129)，E-mail: m_xiao_yana@nwpu.edu.cn