鄒曉艷,姜 丹,董艷萍,徐 燁,李光明a,,*

(黑龍江大學(xué) a.功能無機(jī)材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.化學(xué)化工與材料學(xué)院;c.《黑龍江大學(xué)工程學(xué)報(bào)》編輯部，哈爾濱 150080)

?

1,3-丙二胺縮鄰香蘭素異雙核稀土配合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)

鄒曉艷a,b,c,姜 丹b,董艷萍b,徐 燁b,李光明a,b,*

(黑龍江大學(xué) a.功能無機(jī)材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.化學(xué)化工與材料學(xué)院;c.《黑龍江大學(xué)工程學(xué)報(bào)》編輯部，哈爾濱 150080)

通過柔性配體1,3-丙二胺縮鄰香蘭素(H2L)與GdCl3·6H2O反應(yīng)，合成了獨(dú)特的異雙核稀土配合物 {L2Ni2(MeO)2}Gd2(NO3)4(1)，X-射線單晶衍射分析確定了該配合物的晶體結(jié)構(gòu)。配合物1為經(jīng)典的雙核結(jié)構(gòu)，兩個(gè)硝酸根橋連了兩個(gè)[LNi(MeO)]Gd單元。

1,3-丙二胺縮鄰香蘭素；稀土配合物；晶體結(jié)構(gòu)；雙核結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

GdCl3·6H2O是由Gd2O3和鹽酸反應(yīng)制備的；1,3-丙二胺縮鄰香蘭素配體(H2L)根據(jù)文獻(xiàn)[13]方法合成；其它試劑和藥品均由供應(yīng)商提供，并且未經(jīng)進(jìn)一步純化而直接使用。Perkin-Elmer 60000紅外光譜儀用于紅外光譜測試(KBr,4 000～400 cm/L)；himadzu UV2240紫外可見分光光度儀用于紫外光譜測試(MeCN,200～600 nm)；Perkin-Elmer 2400元素分析儀用于C,H,N含量測試； SDTA-1700差熱分析儀用于熱穩(wěn)定性測試(N2,30～700 ℃,10 ℃/min)。

1.2 配合物{L2Ni2(MeO)2}Gd2(NO3)4的合成

采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將[{LNi(MeOH)2}Gd(NO3)3]·2MeOH (0.043 mg,0.2 mmol)溶于甲醇(15 mL)和乙腈(15 mL)的混合溶液中，并緩慢擴(kuò)散到LiTCNQ (63 mg,0.3 mmol)的乙腈和甲醇的混合溶液(20 mL)中，放入冰箱冷凍擴(kuò)散。7 d后，Schlenk管底部有黑色沉淀和碎晶。過濾，母液在室溫下?lián)]發(fā)，15 d左右，得到黑色晶體。挑選適宜晶體進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)測定。

產(chǎn)量：39 mg，產(chǎn)率：53%。元素分析(%)C40H42N8O22Ni2Gd2(1 418.3)：計(jì)算值：C，33.86; H,2.98; N,7.90；紅外光譜(KBr，cm-1)：3 436 cm-1(w,ν (N-H))，1 630 cm-1(s,ν (C=N))，1 239 cm-1(s,ν (phO-H))，1 067 cm-1(s,ν (Ar-OCH3))，1 469、 1 294、 1 067 cm-1(s,ν (NO3))；紫外吸收光譜(MeOH)：λmax=250 nm；熱失重分析：60～120 ℃，失重: 4%,-2 MeOH。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

用Siemens SMART APEX CCD 衍射儀測定單晶數(shù)據(jù)，用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα (λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式收集數(shù)據(jù)。用SHELXTL-97程序的直接法解析結(jié)構(gòu)[21]，用SAINT程序進(jìn)行還原數(shù)據(jù)[22]，H原子通過理論加氫得到。由于存在互變異構(gòu)體，配體的希夫堿部分的N原子為亞氨基，并且其存在得到了紅外光譜的證實(shí)[23]。由于晶體的高角度數(shù)據(jù)信號弱、數(shù)據(jù)收集不足及水分子的較大熱振動(dòng)使H原子未能從差值傅立葉圖上呈現(xiàn)。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵角和鍵長見表2。

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

續(xù)表1

Continued table 1

Complex1Complex1α/(°)90Rα(I>2σ(I))R1=0.0280β/(°)92.50(3)wR2=0.0740γ/(°)90Rα(alldata)R1=0.0335V/(?3)2426(8)wR2=0.0769Z2GOFonF21.035

表2 配合物1的主要健長和健角

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)的描述和討論

圖1 配合物1沿不同方向上的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structures in different directions of complex 1

2.2 配合物{L2Ni2(MeO)2}Gd2(NO3)4光譜分析2.2.1 紅外光譜分析

配合物1與配體H2L的紅外光譜見圖2。類Salen配體H2L特征吸收峰在配合物1上均有體現(xiàn)，并且其峰值發(fā)生了紅移，說明金屬與H2L發(fā)生了配位。對配合物1的紅外光譜圖歸屬紅外吸收峰。配合物中C = N…H的伸縮振動(dòng)吸收峰為3 436 cm-1(w,ν (N-H))；分子內(nèi)的O-H-N伸縮振動(dòng)吸收峰為2 960 cm-1(w,ν (O-H-N)；類Salen的特征吸收峰亞胺的C=N的伸縮振動(dòng)吸收峰為1 630 cm-1(s,ν (C=N))；配體氛羥基的C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰為1 239 cm-1(s,ν (phO-H))；配體甲氧基的Cring-O的伸縮振動(dòng)吸收峰為1 067 cm-1(s,ν(Ar-OCH3))；硝酸根的特征吸收峰(s,ν (NO3))為1 469、 1 294、 1 067 cm-1。

圖2 配合物1與H2L的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of complex 1 and H2L

圖3 配合物1與H2L的紫外光譜Fig.3 Ultraviolet spectra of complex 1 and H2L

2.2.2 紫外光譜分析

配合物1與配體H2L的紫外光譜見圖3。用甲醇溶劑溶解配合物1及配體H2L，進(jìn)行了紫外光譜測試。由圖3可見，配體顯示了3個(gè)特征吸收峰，峰值分別為219，266和250 nm,主要?dú)w屬為苯環(huán)的E2帶、苯環(huán)與C=N基共軛的K帶以及C=N的n→π*的R帶。配合物1顯示了3處特征吸收峰，波長分別為227，241，294 nm,配合物相對配體的峰值均發(fā)生了紅移，是因?yàn)榕潴w與稀土金屬配位，酚羥基上的氧原子參與配位，從而使配體中苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)受到了影響，導(dǎo)致紫外吸收峰紅移。

2.2.3 熱穩(wěn)定性分析

配合物1的熱失重曲線見圖4。第一階段由60 ℃到120 ℃失去4.5%，經(jīng)計(jì)算失去2個(gè)甲醇分子，理論值為4%，與實(shí)際值相吻合，在107 ℃有相對應(yīng)的吸熱峰。在311 ℃有1個(gè)放熱峰，此溫度下配合物被氧化分解。

2.2.4 X-射線粉末衍射

對配合物1進(jìn)行X-射線粉末衍射(PXRD)測試，實(shí)驗(yàn)測試的峰形和軟件模擬圖峰型很好的吻合見圖5。由X-射線粉末衍射(PXRD)可進(jìn)一步證明配合物1晶體的均相性。

圖4 配合物1的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of complex 1

圖5 配合物1的實(shí)驗(yàn)和模擬的PXRD譜圖 Fig.5 PXRD of simulation and experimental for complex 1

3 結(jié) 論

通過柔性配體1,3-丙二胺縮鄰香蘭素(H2L)與GdCl3·6H2O反應(yīng)，合成了異雙核稀土配合物{L2Ni2(MeO)2}Gd2(NO3)4(1),該配合物結(jié)構(gòu)是新穎的類Salen異雙核稀土配合物，此研究結(jié)果不但豐富了類Salen稀土配合物的結(jié)構(gòu)類型，同時(shí)為研究結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系奠定了基礎(chǔ)。

[1] Bi W Y,Yang X P,Jones R A.Effect of heavy-atom (Br)at the phenyl rings of schiff-base ligands on the NIR luminescence of their bimetallic Zn-Nd complexes [J].Z.Anorg.Allg.Chem,2008,634:1795-1800.

[2] Yang X P,Jones R A,Lai R J,et al.Supramolecular assembly of nanometer-sized heterobimetallic 3d-4f complexes formed with benzimidazole based N,O-donor ligands [J].Polyhedron,2006,25:881-887.

[3] Yang X P,Jones R A,Lynch V,et al.Synthesis and near infrared luminescence of a tetrametallic Zn2Yb2architecture from a trinuclear Zn3L2schiff base complex [J].Dalton Transactions,2005:849-851.

[4] Jana A,Majumder S,Carrella L,et al.Syntheses,structures and magnetic properties of diphenoxo-bridged CuIILnIII and NiII (Low-Spin)LnIII compounds derived from a compartmental ligand (Ln = Ce-Yb)[J].Inorganic Chemistry,2010,49: 9012-9025.

[5] Song X Q,Liu P P,Liu Y N,et al.Two dodecanuclear heterometic[Zn6Ln6]clusters constructed by a multidentate salicyl-amide salen-like ligand:Synthesis,structure,luminescence and magnitic properties[J].Dalton Transactions,2016,45:8154-8163.

[6] Liu T Q,Yan P F,Luan F,et al,Near-IR luminescence and field-induced single molecule magnet of four salen-type ytterbium complexes [J].Inorganic Chemistry,2015,54：221-228.

[7] Habib F G，Brunet V，Vieru I，et al.Significant enhancement of energy barriers in dinuclear dysprosium single-molecule magnets through electron-withdrawing effects [J].Journal of the American Chemical Society,2013,135:13242-13245.

[8] Lin P H,Sun W B,Tian Y M,et al.Ytterbium can relax slowly too: a field-induced Yb2 single-molecule magnet [J].Dalton Transactions,2012,41 (40):12349-12352.

[9] Long J，Habib F，Lin P H，et al.Single-molecule magnet behavior for an antiferromagnetically superexchange-coupled dinuclear dysprosium (III)complex[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133 (14):5319-5328.

[10] Wang H,Liu C,Liu T,et al.Single-molecule magnets through electron-withdrawing effects mixes (phthalocyaninato)(schiff-base)di-dysprosium sandwith compexes.Effect of magnetic coupling on the SMM behavior [J].Dalton Transactions,2013,42:15355-15360.

[11] Zhu J,Song H F,Yan P F,et al.Slow relaxation processes of salen type Dy2complex and 1D ionic spiral Dyncoordination polymer [J].CrystEngComm,2013,15:1747-1752.

[12] Gao B,Zhang Q,Yan P F,et al.Crystal engineering of salen type cerium complexes tuned by various cerium counterions [J].CrystEngComm,2013,15:4167- 4176.

[13] Zou X Y,Yan P F,Dong Y P,et al.Suynthesis and crystal structure of a salen-type and B-diketionate Gd2complex[J].Journal of Engineering of Heilongjiang University,2015,6(4):27-31.

[14] Tang J K,Hewitt I,Madhu N T,et al.Dysprosium triangles showing single-molecule magnet behavior of thermally excited spin states [J].Angew.Chem.Int.Ed,2006,45:1729-1733.

[15] Yang X P,Chan C D,Lam D,et al.Anion-dependent construction of two hexanuclear 3d-4f complexes with a flexible Schiff base ligand [J].Dalton Transactions,2012,41:11449-11453.

[17] Luan F,Yan P F,Zhu J,et al.A salen-type Dy4 single-molecule magnet with an enhanced energy barrier and its analogues [J].Dalton Transactions,2015,44:4046-4053.

[18] Yang F,Yan P F,Li Q,et al.Salen-type trople-decker thinulear Dy3complexes showing slow magnetic relaxation behavior [J].Eur.J.Inorg.Chem,2012:4287-4293.

[19] Sun W B,Yan P F,Li G M,et al.N,N′-bis (3-methoxysalicylidene)propane-1,2-diamine mononuclear 4f and heterodinuclear Cu-4f complexes: synthesis,crystal structure and electrochemical properties [J].Inorg.Chim.Acta,2009,362:1761-1766.

[20] Zuo D F,Zhang S,Yu Y H,et al.Sytheses and structures of two ZnIIluminescent complexes constructed from length modulated semi-rigid pyrazol ligands[J].Journal of Natural Science of Heilongjiang University,2016,33(4):502-508.

[21] Sheldrick G M,SHELXL-97,Program for X-ray Crystal Structure Refinement[Z].University of G?ttingen: G?ttingen,Germany,1997.

[22] SMART and SAINT software package,Siemens Analytical X-ray Instruments[Z].Madison,WI,1996.

[23] Wang J H,Yan P F,Li G M,et al.N,N′-bis(2-hydroxy-3-methoxybenzylidene)-1,3-diamino-prop-anedimeric 4f and 3d-4f heterodinuclear complexes: syntheses,crystal structures and magnetic properties [J].Inorg.Chim.Acta,2010,363:3706-3713.

Synthesis and crystal structure of N,N′-bis(2-hydroxy-3-methoxybenzylidene)-1,3-propanediamine dinuclear lanthanide complex

ZOU Xiao-Yana,b,c,JIANG Danb,DONG Yan-Pingb,XU Yeb，LI Guang-Minga,b,*

(HeilongjiangUniversitya.KeyLaboratoryofFunctionalInorganicMaterialChemistry(MOE);b.SchoolofChemistryandMaterialsScience;c.EditorialBoardofJournalofEngineeringofHeilongjiangUniversity,Harbin150080,China)

N,N′-bis(2-hydroxy-3-methoxybenzylidene)-1,3-diaminopropane; lanthanide complex; crystal structure;dinuclear structure

10.13524/j.2095-008x.2016.04.054

2016-08-10;

2016-09-25

http:www.cnki.net/kcms/detail/23.1566.T.20160301.0926.002.html

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51402092)；黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12541613);黑龍江省普通本科高等學(xué)校青年創(chuàng)新人才培養(yǎng)計(jì)劃(UNPYSCT-2015113)

鄒曉艷(1979-)，女，黑龍江通河人，副研究員，博士，研究方向：金屬有機(jī)化學(xué)，E-mail:zxy_18889@126.com;*通訊作者：李光明(1963-)，男，遼寧丹東人，教授，博士研究生導(dǎo)師，博士，研究方向：金屬有機(jī)化學(xué)，E-mail:gmli_2000@163.com。

O614.4

A

2095-008X(2016)04-0031-06