劉莉，馮曉萌?

(青島科技大學(xué)高性能聚合物研究院，山東 青島 266042)

N330/白炭黑并用對(duì)丁腈橡膠高溫力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)性能的影響

劉莉*，馮曉萌?

(青島科技大學(xué)高性能聚合物研究院，山東 青島 266042)

研究炭黑N330/白炭黑用量對(duì)丁腈橡膠高溫力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)性能的影響。結(jié)果表明：測(cè)試溫度升高，NBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度降低。N330、白炭黑并用能提高NBR硫化膠的高溫拉伸強(qiáng)度穩(wěn)定性。白炭黑用量增加，膠料的硫化反應(yīng)活化能增大，且硫化膠的高溫拉伸強(qiáng)度降低。N330/白炭黑用量為40/20份時(shí)，硫化膠的G′和G"較高，填料網(wǎng)絡(luò)較發(fā)達(dá)，剛性較高，粘度較高，應(yīng)變掃描曲線受溫度影響最小，G′穩(wěn)定性好。

高溫；丁腈橡膠；力學(xué)性能；動(dòng)態(tài)性能

橡膠在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間受熱，即使受熱溫度遠(yuǎn)低于熱分解溫度，也會(huì)引起材料發(fā)生某些化學(xué)結(jié)構(gòu)變化：大分子發(fā)生降解、解聚、交聯(lián)、環(huán)化、異構(gòu)化等，即發(fā)生熱老化，降低力學(xué)性能[1～2]。丁腈橡膠（NBR）中的強(qiáng)極性單元丙烯腈（ACN）使得NBR的耐非極性溶劑和耐熱老化性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于各種耐油及抗靜電制品，如耐油管、密封條、密封圈、紡織皮輥等[3]。丁腈橡膠制品雖然在較高溫度下仍具有優(yōu)異的耐油性能，但因其力學(xué)性能會(huì)隨使用溫度的升高而變差，致使其制品在苛刻條件下的使用受到限制。處于高溫環(huán)境下工作的采油螺桿泵橡膠定子、螺桿鉆具橡膠定子及汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等橡膠件，要求所用橡膠件不僅要具有良好的耐油性能，而且在高溫環(huán)境下應(yīng)具有良好的力學(xué)性能[4]。因此研究丁腈橡膠在高溫環(huán)境下的力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)性能具有重要的意義。

近年來(lái)，人們大多采用熱空氣老化的測(cè)試方法來(lái)研究丁腈橡膠的高溫性能，而關(guān)于其在高溫環(huán)境下力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)性能的具體變化研究少之又少。本工作是在高溫環(huán)境下，研究炭黑N330/白炭黑并用對(duì)NBR硫化膠高溫力學(xué)性能及動(dòng)態(tài)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

丁腈橡膠NBR3305，蘭州石化；炭黑N330，卡博特產(chǎn)品；白炭黑Z1115MP，索爾維集團(tuán)；其余原材料均為市售分析純產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

SK-160B型開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠；M200-A型硫化儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；7080S2型門尼黏度計(jì)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；XLB-D400×400型平板硫化儀，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；高低溫伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國(guó)ALPHA公司；DSC1專業(yè)型差示掃描量熱儀，瑞士Mettler-Toledo公司；EKTRON TEK GF2000型橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣曄中科技。

1.3 試驗(yàn)配方

NBR3305 100，氧化鋅(ZnO) 5，硬脂酸(SA) 1，防老劑4010NA 3，硫磺1.5，促進(jìn)劑DM 1，1#～5#配方N330/白炭黑用量比例分別為60/0、55/5、50/10、45/15、40/20，硅烷偶聯(lián)劑Si-75用量為白炭黑用量的0.7%。

1.4 試樣制備

在開煉機(jī)上先將NBR包輥塑煉2 min，使生膠均勻包于前輥，再依次加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑，包輥混煉3 min，然后分前后兩次加入炭黑、白炭黑（混有Si-75，且溫度不低于室溫），包輥混煉6 min，加入促進(jìn)劑DM，混煉均勻，最后加入硫磺。調(diào)節(jié)輥距至1 mm，薄通打三角包5次后下片。

混煉膠于室溫下放置16 h后，在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為160℃/10 MPa×t90。

1.5 測(cè)試分析

(1)門尼黏度按GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測(cè)定。

(2)硫化特性按GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)定。

(3)拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和拉斷伸長(zhǎng)率按GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min。

(4)壓縮疲勞性能按GBT 1687—1993進(jìn)行測(cè)試，溫度為100℃。

(5)采用梅特勒-托利多DSC分析儀，實(shí)驗(yàn)氣氛為氮?dú)?，升溫速?0 K/min，溫度范圍室溫～300℃。分別采用10 K/min、20 K/min、30 K/min三種不同的升溫速率對(duì)NBR硫化過(guò)程進(jìn)行分析，得到混煉膠的硫化反應(yīng)活化能。

(6)采用RPA加工分析儀對(duì)硫化膠進(jìn)行溫度掃描、應(yīng)變掃描，試驗(yàn)條件分別為：頻率 1 Hz，應(yīng)變 7%，溫度掃描范圍 60～120℃； 溫度 60℃，頻率 1 Hz ，應(yīng)變掃描范圍 0.28%～98%。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠的硫化特性和門尼黏度

混煉膠的硫化特性見表1。

表1 混煉膠的硫化特性

隨著白炭黑用量比例的增加，2#～5#混煉膠ML值逐漸增大，可能是因?yàn)榘滋亢诒砻娴幕顫娏u基易產(chǎn)生氫鍵締合，形成粒子間凝聚力，使得混煉時(shí)膠料黏度增加，扭矩增大。焦燒時(shí)間t10和工藝正硫化時(shí)間t90隨著白炭黑用量比例的增加大致呈增大的趨勢(shì)，這表明白炭黑對(duì)促進(jìn)劑存在吸附作用，起到延遲膠料硫化、提高膠料加工安全性的作用。膠料門尼粘度不斷降低，說(shuō)明N330、白炭黑并用時(shí)，增加白炭黑用量有利于改善膠料的加工性能。

2.2 填料對(duì)NBR硫化反應(yīng)的影響

由圖1可以看出，硫化反應(yīng)前期，1#、2#、5#的反應(yīng)活化能較低，3#、4#的反應(yīng)活化能較高；硫化轉(zhuǎn)化率達(dá)28%以上時(shí)，1#、2#的硫化活化能較低，3#、4#的活化能居中，5#的硫化活化能較高，即白炭黑用量增多，硫化反應(yīng)難度增加，分析原因可能是炭黑與橡膠分子鏈間的物理吸附[5]作用較強(qiáng)，有利于硫化反應(yīng)的進(jìn)行，而白炭黑表面的羥基有吸附促進(jìn)劑的作用，不利于硫化反應(yīng)的進(jìn)行，這與表1中的結(jié)論相符合。

圖1 硫化反應(yīng)活化能

2.3 硫化膠的高溫拉伸性能

由圖2可以看出，隨著測(cè)試溫度的升高，1#～5#NBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度均不斷降低，且高溫下硫化膠的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于室溫下的拉伸強(qiáng)度。這可能是因?yàn)椋簻囟壬?，橡膠分子鏈熱運(yùn)動(dòng)速度加快，同時(shí)由于熱膨脹效應(yīng)使得鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得容易，橡膠分子鏈間自由體積變大，這兩種作用使得鏈段滑動(dòng)變易，減弱了分子間作用力，相當(dāng)于減少了分子間物理交聯(lián)點(diǎn)，在外力作用速度保持不變的情況下，硫化膠的拉伸強(qiáng)度大大減小。

圖2 硫化膠的高溫拉伸性能

表2 不同測(cè)試溫度下NBR/填料硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率

圖2中，隨著測(cè)試溫度的升高， 1#硫化膠在室溫和50℃時(shí)的拉伸強(qiáng)度較高，在80℃、100℃、120℃時(shí)其值較低；3#、4#、5#硫化膠的拉伸強(qiáng)度相差不大且居中；2#硫化膠的拉伸強(qiáng)度一直較低。說(shuō)明：高溫下，增加N330用量可以提高丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度。

由表2可以看出，高溫下1#～5#NBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率均不斷下降；填充了N330與白炭黑的2#、3#、4#、5#NBR硫化膠和僅填充了炭黑N330的1#NBR硫化膠相比，前者的拉伸強(qiáng)度保持率較高，說(shuō)明N330、白炭黑并用提高了NBR硫化膠高溫下的強(qiáng)度穩(wěn)定性。

2.4 RPA分析

2.4.1 溫度掃描曲線

由圖3可以看出，隨著溫度升高，1#～5#硫化膠儲(chǔ)能模量G′不斷降低，高、低溫下降幅度相近，且5#的G′一直較高。這是因?yàn)闇囟壬撸杂上鹉z分子鏈的微布朗運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，且結(jié)合膠中填料與橡膠之間的吸附作用減弱，使得橡膠大分子與填料間的作用力減弱，剪切作用下硫化膠易變形。5#的G′最高，即N330/白炭黑用量為40/20份時(shí)，硫化膠的填料網(wǎng)絡(luò)較發(fā)達(dá)，剛性較高。

圖4中，隨著溫度升高，1#～5#硫化膠的損耗模量G"不斷下降，且高、低溫的下降幅度較大，G"大小排序?yàn)?#＞4#＞3#＞1#＞2#。溫度升高，橡膠分子鏈及填料間的作用力減弱，分子鏈運(yùn)動(dòng)變易，分子間摩擦減小，硫化膠橡膠分子鏈與有炭黑界面作用力發(fā)生破壞，損耗下降幅度較大。5#的G"較大，說(shuō)明白炭黑用量增大，硫化膠的黏性增大，炭黑網(wǎng)絡(luò)的破壞及重建部分增多。

圖3 硫化膠的G′對(duì)溫度的依賴性

圖4 硫化膠的G"對(duì)溫度的依賴性

2.4.2 不同溫度下的應(yīng)變掃描曲線

圖5中分別是1#～5#硫化膠在不同溫度下的應(yīng)變掃描曲線，應(yīng)變?cè)龃?，硫化膠的G′明顯降低，即Payne效應(yīng)明顯，說(shuō)明各硫化膠的填料網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度較大。隨著測(cè)試溫度的升高，各硫化膠的應(yīng)變掃描曲線不斷降低，1#硫化膠的應(yīng)變掃描曲線在50℃下大幅下降，2#硫化膠的應(yīng)變掃描曲線在70℃下大幅下降，3#、4#硫化膠的應(yīng)變掃描曲線均在70℃下小幅下降，5#硫化膠各溫度下的應(yīng)變掃描曲線相差不大。即5#硫化膠的應(yīng)變掃描曲線受溫度影響最小，不同溫度下的G′穩(wěn)定性好。

3 結(jié)論

（1）N330、白炭黑并用時(shí)，白炭黑用量增多，膠料的硫化反應(yīng)活化能增大，不利于膠料硫化。

圖5 不同溫度下硫化膠的應(yīng)變掃描曲線

（2）溫度升高，NBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度降低。高溫下，增加白炭黑用量會(huì)降低硫化膠的強(qiáng)度，同時(shí)N330、白炭黑并用提高了硫化膠的高溫拉伸強(qiáng)度穩(wěn)定性。

（3）N330、白炭黑并用，硫化膠的填料網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度大，Payne效應(yīng)明顯；N330/白炭黑用量為40/20份時(shí)，硫化膠的G′和G"較高，填料網(wǎng)絡(luò)較發(fā)達(dá)，剛性較高，粘度較高，硫化膠的應(yīng)變掃描曲線受溫度影響最小，G′穩(wěn)定性好。

[1] 張殿榮,辛振祥.現(xiàn)代橡膠配方設(shè)計(jì)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:166.

[2] 吳其曄,張萍,楊文君,林潤(rùn)雄.高分子物理學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2011:391.

[3] 楊清芝.實(shí)用橡膠工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011:36.

[4] 趙學(xué)康,陳亞薇,喬慧君.硫化體系對(duì)丁腈橡膠高溫力學(xué)性能的影響[J].合成橡膠工業(yè).2015,38(1):36～39.

[5] Strauss M, Pieper T, Peng W G, et al. Structure of filled rubbers and mechanism of reinforcement[J]. Makromol Chem: Macromol Symp,1993,76(1):131～136.

Effect of N330/silica blend on mechanical behavior under high temperature and dynamic properties of NBR compound

Effect of N330/silica blend on mechanical behavior under high temperature and dynamic properties of NBR compound

Liu li*,Feng xiaomeng
(Qingdao University of Science and TechnologyInstitute of High Performance Polymer, Qingdao 266042, Shandong,China)

Effect of N330/Silica mixing ratio on mechanical behavior under high temperature and dynamic properties of NBR compound. The results showed that, the tensile strength of NBRvulcanized rubber decreased. The combination of N330 and silica could improve the stability of the tensile strength at high temperature.With the ratio of silica increasing,the curing reaction activation energy increased, and the tensile strength of the vulcanized rubber decreased. When the amount of N330/Silica was 20/40 phr, the vulcanized rubbers had high G’, high G”, high rigidity and high viscosity. The fi ller network was very developed. The strain scanning curve changed a little with the temperature increasing. The G’ was very stability.

high temperature; butadiene-acrylonitrile rubber; mechanical properties; dynamicproperties

TQ333.7

1009-797X(2016)21-0072-05

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.21.015

（R-01）

馮曉萌（1988-），女，青島科技大學(xué)在讀研究生，主要從事高性能聚合物結(jié)構(gòu)與性能研究。

*通訊聯(lián)系人

2016-06-30