劉思樂，單 譯，王 歡，王 凱，李德豹，吳 靜

(沈陽科技學院，遼寧 沈陽 110167)

催化劑制備與研究

Ni負載量對煤油水重整制氫催化劑性能的影響

劉思樂，單 譯，王 歡，王 凱，李德豹，吳 靜*

(沈陽科技學院，遼寧 沈陽 110167)

采用等體積分步浸漬法,以γ-Al2O3為載體制備NiLaLi/Al2O3催化劑，并在自制裝置研究不同Ni負載量對NiLaLi/Al2O3催化劑催化性能的影響。采用SEM及BET對NiLaLi/Al2O3催化劑的形貌及結構進行表征。結果表明，NiLaLi/Al2O3催化劑對煤油水重整制氫有較好的催化性能，并且NiLaLi/Al2O3催化劑的比表面積和孔容隨著Ni負載量的增大而減小。當Ni的負載質(zhì)量分數(shù)為10%時，煤油水重整制氫的平均氫產(chǎn)率為12.75 mol·mol-1。

催化化學；NiLaLi/Al2O3催化劑；煤油；重整

隨著經(jīng)濟和工業(yè)的快速發(fā)展，常規(guī)能源的枯竭問題日漸突顯。為解決人類對常規(guī)能源的依賴和短缺問題，實現(xiàn)全球經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，提高能源利用率和開發(fā)新的清潔能源將成為21世紀的主要問題[1-2]。氫氣作為高效、清潔的二次能源受到廣泛關注。世界各國開始關注和重視低成本的制氫技術，我國也將氫能及燃料電池技術作為先進能源技術列入國家中長期科學發(fā)展規(guī)劃[3-4]。近幾年，煤油水重整制氫作為新型的燃料電池氫源技術受到關注。催化劑是煤油水重整制氫的關鍵技術，是制氫反應研究的重中之重[5-6]。

本文采用等體積分步浸漬法，以γ-Al2O3為載體制備NiLaLi/Al2O3催化劑，并在自制裝置上研究Ni負載量對NiLaLi/Al2O3催化劑催化性能的影響。采用SEM及BET對NiLaLi/Al2O3催化劑的形貌及結構進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

硝酸鎳，純度≥99.5%，國藥集團有限公司；硝酸鑭，純度≥99.5%，國藥集團有限公司；高純氮氣、高純氬氣，沈陽市信利盛興氣體；γ-Al2O3；煤油。

SP3420色譜分析儀；LB-05C平流泵；LML-1濕式氣體流量計；SR93溫控儀；TDGC2J-3調(diào)壓變壓器。

1.2 NiLaLi/γ-Al2O3催化劑制備

以Ni為活性組分、Li和La為助劑、Al2O3為載體，采用等體積分步浸漬法制備NiLaLi/Al2O3催化劑。將Al2O3在600 ℃焙燒6 h制得γ-Al2O3。將一定量的La(NO3)3·6H2O溶液滴加在載體上充分浸漬后，110 ℃烘干，600 ℃焙燒4 h，冷卻至室溫，得到復合氧化物載體。將一定量的LiNO3溶液滴加在氧化物上充分浸漬后，110 ℃烘干，600 ℃焙燒4 h，冷卻后將一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶液滴加在載體上浸漬，干燥，800 ℃焙燒7 h，冷卻至室溫，得到NiLaLiPt/γ-Al2O3催化劑前驅(qū)體。

用氫氮混合氣對制備的催化劑前驅(qū)體進行原位還原，通過質(zhì)量流量計控制氮氫混合氣的流量，利用氣相色譜分析反應器出口的氣體組成。根據(jù)氫含量確定催化劑的還原程度，當反應器出口氫含量與質(zhì)量流量計相符且無變化時，表明還原完成。按照不同Ni負載質(zhì)量分數(shù)將其分別標記5%NiLaLi/Al2O3、8%NiLaLi/Al2O3、10%NiLaLi/Al2O3、15%NiLaLi/Al2O3和20%NiLaLi/Al2O3。

1.3 催化劑評價實驗

采用自制反應器對催化劑進行活性評價。在催化劑床層溫度650℃、水碳物質(zhì)的量比17和煤油液空速0.06 h-1條件下，測試催化劑對煤油水重整制氫的催化性能。產(chǎn)物冷凝后由氣相色譜在線分析，以氫產(chǎn)率為指標評價催化劑性能。

圖1為煤油水重整制氫工藝流程。將一定比例的煤油和水分別從原料罐經(jīng)由平流泵計量輸送到煤油氣化室和水汽化室中。氣化后的煤油和水以及作為保護氣的氮氣一并進入靜態(tài)混合器，之后進入反應器進行反應。反應后氣體先后進入水冷器和冷阱冷凝，從而將未反應的煤油和過量的水分離。

圖 1 煤油水重整制氫工藝流程Figure 1 Process flow of water reforming of kerosene to hydrogen

1.4 催化劑表征

采用日本電子株式會社JSM-6360LV型高低真空掃描電子顯微鏡對催化劑組織形貌進行表征。

采用北京彼奧德電子技術有限公司SSA-4300型孔徑及比表面積分析儀測定催化劑比表面積、孔徑和孔容，在吸附操作前，催化劑樣品經(jīng)300 ℃真空脫氣處理4 h。分析采用N2為吸附質(zhì)，He為載氣，在液氮溫度(-196 ℃)下吸附。

2 結果與討論

2.1 NiLaLi/Al2O3催化劑形貌分析

圖2為不同Ni負載量的NiLaLi/Al2O3催化劑SEM照片。

圖 2 不同Ni負載量的NiLaLi/Al2O3催化劑SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of NiLaLi/Al2O3 catalysts with different Ni loadings

從圖2可以看出，Ni負載質(zhì)量分數(shù)為10%的NiLaLi/Al2O3催化劑表面比較光滑，顆粒細小，呈現(xiàn)疏松多孔狀結構，有利于提高催化劑活性。

2.2 NiLaLi/Al2O催化劑結構分析

不同Ni負載量的NiLaLi/Al2O3催化劑孔徑、比表面積及孔容，如表1所示。

表 1 不同Ni負載量的NiLaLi/Al2O3催化劑孔結構參數(shù)

Table 1 Pore structure parameters of NiLaLi/Al2O3catalysts with different Ni loadings

樣品孔徑/nm比表面積/m2·g-1孔容/cm3·g-15%NiLaLi/Al2O311.52215.860.518%NiLaLi/Al2O312.03182.260.4610%NiLaLi/Al2O313.18150.250.4115%NiLaLi/Al2O313.93128.640.3820%NiLaLi/Al2O314.28115.060.33

由表1可知，NiLaLi/Al2O3催化劑孔結構參數(shù)與Ni負載量有關，隨著Ni負載量的增大，NiLaLi/Al2O3催化劑的孔徑增大，比表面積和孔容減小。

2.3 NiLaLi/Al2O3催化劑催化性能

在水碳物質(zhì)的量比17、反應溫度650 ℃和煤油液空速0.06 h-1條件下，考察不同Ni負載量的NiLaLi/Al2O3催化劑對煤油水重整制氫性能的影響，結果見圖3。

圖 3 不同Ni負載量對NiLaLi/Al2O3催化劑煤油水重整制氫性能的影響Figure 3 Effects of different Ni loadings on the performance of NiLaLi/Al2O3 catalyst for water reforming of kerosene to hydrogen

由圖3可以看出，隨著Ni負載量的增加，氫產(chǎn)率先增加后減小，在Ni負載質(zhì)量分數(shù)為10%時達到最大。在反應初始時，10%NiLaLi/Al2O3與15%NiLaLi/Al2O3催化劑上煤油水重整制氫反應的氫產(chǎn)率相差較小，隨著反應的進行，Ni負載質(zhì)量分數(shù)為15%的催化劑性能明顯下降。而10%NiLaLi/Al2O3催化劑在一定時間內(nèi)保持較好的活性和穩(wěn)定性，平均氫產(chǎn)率為12.75 mol·mol-1。Ni負載量較小，活性中心不足，使催化劑的活性和穩(wěn)定性較差。但是Ni負載過多，使催化劑的分散度小，形成較大的顆粒，反應過程易燒結和積炭，使催化劑失活，故Ni最佳負載質(zhì)量分數(shù)為10%。

3 結 論

(1) 通過等體積分步浸漬法制備的NiLaLi/Al2O3催化劑對煤油水重整制氫反應表現(xiàn)出較好的催化性能。

(2) 當Ni負載質(zhì)量分數(shù)為10%時，NiLaLi/Al2O3催化劑對煤油水重整制氫反應的催化性能較好，平均氫產(chǎn)率為12.75 mol·mol-1。

(3) SEM結果表明，當Ni負載質(zhì)量分數(shù)為10%時，NiLaLi/Al2O3催化劑表面比較光滑，顆粒細小，呈現(xiàn)疏松多孔狀結構。

(4) BET結果表明，NiLaLi/Al2O3催化劑的比表面積、孔容與Ni負載量有關，且隨Ni負載量的增大而減小。

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Effects of Ni loadings on the performance of the catalysts for water reforming of kerosene to hydrogen production

LiuSile，ShanYi，WangHuan，WangKai，LiDebao，WuJing*

(Shenyang Institute of Science and Technology，Shenyang 110167，Liaoning，China)

NiLaLi/Al2O3catalysts with γ-Al2O3as carrier were prepared by the isovolume step impregnation method.The influence of Ni loadings on the catalytic performance of NiLaLi/Al2O3catalysts was investigated in self-made evaluation device.The morphology and structure of NiLaLi/Al2O3catalyst were characterized by means of SEM and BET.The results indicated that NiLaLi/Al2O3catalyst had good catalytic performance for water reforming of kerosene to hydrogen production,and with the increase of Ni loadings,the surface area and pore volume of NiLaLi/Al2O3catalyst reduced.When Ni loading was 10wt%,the average hydrogen yield of kerosene water reforming to hydrogen was 12.75 mol·mol-1.

catalytic chemistry；NiLaLi/Al2O3catalyst;kerosene;reforming

O643.36；TQ426.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0056-04

2016-07-08

劉思樂，1986年生，女，講師，主要從事先進能源技術和資源綜合利用及化工過程的開發(fā)與強化等工作。

吳 靜，1959年生，女，教授，主要從事綠色化學工藝和催化反應過程的開發(fā)、精細化工催化、催化新材料與新技術。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.011

O643.36；TQ426.6

A

1008-1143(2016)11-0056-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.011