劉思樂，單 譯，王 歡，王 凱，李德豹，吳 靜

(沈陽科技學(xué)院，遼寧 沈陽 110167)

催化劑制備與研究

Ni負載量對煤油水重整制氫催化劑性能的影響

劉思樂，單 譯，王 歡，王 凱，李德豹，吳 靜*

(沈陽科技學(xué)院，遼寧 沈陽 110167)

采用等體積分步浸漬法,以γ-Al2O3為載體制備NiLaLi/Al2O3催化劑，并在自制裝置研究不同Ni負載量對NiLaLi/Al2O3催化劑催化性能的影響。采用SEM及BET對NiLaLi/Al2O3催化劑的形貌及結(jié)構(gòu)進行表征。結(jié)果表明，NiLaLi/Al2O3催化劑對煤油水重整制氫有較好的催化性能，并且NiLaLi/Al2O3催化劑的比表面積和孔容隨著Ni負載量的增大而減小。當(dāng)Ni的負載質(zhì)量分數(shù)為10%時，煤油水重整制氫的平均氫產(chǎn)率為12.75 mol·mol-1。

催化化學(xué)；NiLaLi/Al2O3催化劑；煤油；重整

隨著經(jīng)濟和工業(yè)的快速發(fā)展，常規(guī)能源的枯竭問題日漸突顯。為解決人類對常規(guī)能源的依賴和短缺問題，實現(xiàn)全球經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，提高能源利用率和開發(fā)新的清潔能源將成為21世紀的主要問題[1-2]。氫氣作為高效、清潔的二次能源受到廣泛關(guān)注。世界各國開始關(guān)注和重視低成本的制氫技術(shù)，我國也將氫能及燃料電池技術(shù)作為先進能源技術(shù)列入國家中長期科學(xué)發(fā)展規(guī)劃[3-4]。近幾年，煤油水重整制氫作為新型的燃料電池氫源技術(shù)受到關(guān)注。催化劑是煤油水重整制氫的關(guān)鍵技術(shù)，是制氫反應(yīng)研究的重中之重[5-6]。

本文采用等體積分步浸漬法，以γ-Al2O3為載體制備NiLaLi/Al2O3催化劑，并在自制裝置上研究Ni負載量對NiLaLi/Al2O3催化劑催化性能的影響。采用SEM及BET對NiLaLi/Al2O3催化劑的形貌及結(jié)構(gòu)進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

硝酸鎳，純度≥99.5%，國藥集團有限公司；硝酸鑭，純度≥99.5%，國藥集團有限公司；高純氮氣、高純氬氣，沈陽市信利盛興氣體；γ-Al2O3；煤油。

SP3420色譜分析儀；LB-05C平流泵；LML-1濕式氣體流量計；SR93溫控儀；TDGC2J-3調(diào)壓變壓器。

1.2 NiLaLi/γ-Al2O3催化劑制備

以Ni為活性組分、Li和La為助劑、Al2O3為載體，采用等體積分步浸漬法制備NiLaLi/Al2O3催化劑。將Al2O3在600 ℃焙燒6 h制得γ-Al2O3。將一定量的La(NO3)3·6H2O溶液滴加在載體上充分浸漬后，110 ℃烘干，600 ℃焙燒4 h，冷卻至室溫，得到復(fù)合氧化物載體。將一定量的LiNO3溶液滴加在氧化物上充分浸漬后，110 ℃烘干，600 ℃焙燒4 h，冷卻后將一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶液滴加在載體上浸漬，干燥，800 ℃焙燒7 h，冷卻至室溫，得到NiLaLiPt/γ-Al2O3催化劑前驅(qū)體。

用氫氮混合氣對制備的催化劑前驅(qū)體進行原位還原，通過質(zhì)量流量計控制氮氫混合氣的流量，利用氣相色譜分析反應(yīng)器出口的氣體組成。根據(jù)氫含量確定催化劑的還原程度，當(dāng)反應(yīng)器出口氫含量與質(zhì)量流量計相符且無變化時，表明還原完成。按照不同Ni負載質(zhì)量分數(shù)將其分別標記5%NiLaLi/Al2O3、8%NiLaLi/Al2O3、10%NiLaLi/Al2O3、15%NiLaLi/Al2O3和20%NiLaLi/Al2O3。

1.3 催化劑評價實驗

采用自制反應(yīng)器對催化劑進行活性評價。在催化劑床層溫度650℃、水碳物質(zhì)的量比17和煤油液空速0.06 h-1條件下，測試催化劑對煤油水重整制氫的催化性能。產(chǎn)物冷凝后由氣相色譜在線分析，以氫產(chǎn)率為指標評價催化劑性能。

圖1為煤油水重整制氫工藝流程。將一定比例的煤油和水分別從原料罐經(jīng)由平流泵計量輸送到煤油氣化室和水汽化室中。氣化后的煤油和水以及作為保護氣的氮氣一并進入靜態(tài)混合器，之后進入反應(yīng)器進行反應(yīng)。反應(yīng)后氣體先后進入水冷器和冷阱冷凝，從而將未反應(yīng)的煤油和過量的水分離。

圖 1 煤油水重整制氫工藝流程Figure 1 Process flow of water reforming of kerosene to hydrogen

1.4 催化劑表征

采用日本電子株式會社JSM-6360LV型高低真空掃描電子顯微鏡對催化劑組織形貌進行表征。

采用北京彼奧德電子技術(shù)有限公司SSA-4300型孔徑及比表面積分析儀測定催化劑比表面積、孔徑和孔容，在吸附操作前，催化劑樣品經(jīng)300 ℃真空脫氣處理4 h。分析采用N2為吸附質(zhì)，He為載氣，在液氮溫度(-196 ℃)下吸附。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiLaLi/Al2O3催化劑形貌分析

圖2為不同Ni負載量的NiLaLi/Al2O3催化劑SEM照片。

圖 2 不同Ni負載量的NiLaLi/Al2O3催化劑SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of NiLaLi/Al2O3 catalysts with different Ni loadings

從圖2可以看出，Ni負載質(zhì)量分數(shù)為10%的NiLaLi/Al2O3催化劑表面比較光滑，顆粒細小，呈現(xiàn)疏松多孔狀結(jié)構(gòu)，有利于提高催化劑活性。

2.2 NiLaLi/Al2O催化劑結(jié)構(gòu)分析

不同Ni負載量的NiLaLi/Al2O3催化劑孔徑、比表面積及孔容，如表1所示。

表 1 不同Ni負載量的NiLaLi/Al2O3催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 1 Pore structure parameters of NiLaLi/Al2O3catalysts with different Ni loadings

樣品孔徑/nm比表面積/m2·g-1孔容/cm3·g-15%NiLaLi/Al2O311.52215.860.518%NiLaLi/Al2O312.03182.260.4610%NiLaLi/Al2O313.18150.250.4115%NiLaLi/Al2O313.93128.640.3820%NiLaLi/Al2O314.28115.060.33

由表1可知，NiLaLi/Al2O3催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與Ni負載量有關(guān)，隨著Ni負載量的增大，NiLaLi/Al2O3催化劑的孔徑增大，比表面積和孔容減小。

2.3 NiLaLi/Al2O3催化劑催化性能

在水碳物質(zhì)的量比17、反應(yīng)溫度650 ℃和煤油液空速0.06 h-1條件下，考察不同Ni負載量的NiLaLi/Al2O3催化劑對煤油水重整制氫性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖 3 不同Ni負載量對NiLaLi/Al2O3催化劑煤油水重整制氫性能的影響Figure 3 Effects of different Ni loadings on the performance of NiLaLi/Al2O3 catalyst for water reforming of kerosene to hydrogen

由圖3可以看出，隨著Ni負載量的增加，氫產(chǎn)率先增加后減小，在Ni負載質(zhì)量分數(shù)為10%時達到最大。在反應(yīng)初始時，10%NiLaLi/Al2O3與15%NiLaLi/Al2O3催化劑上煤油水重整制氫反應(yīng)的氫產(chǎn)率相差較小，隨著反應(yīng)的進行，Ni負載質(zhì)量分數(shù)為15%的催化劑性能明顯下降。而10%NiLaLi/Al2O3催化劑在一定時間內(nèi)保持較好的活性和穩(wěn)定性，平均氫產(chǎn)率為12.75 mol·mol-1。Ni負載量較小，活性中心不足，使催化劑的活性和穩(wěn)定性較差。但是Ni負載過多，使催化劑的分散度小，形成較大的顆粒，反應(yīng)過程易燒結(jié)和積炭，使催化劑失活，故Ni最佳負載質(zhì)量分數(shù)為10%。

3 結(jié) 論

(1) 通過等體積分步浸漬法制備的NiLaLi/Al2O3催化劑對煤油水重整制氫反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化性能。

(2) 當(dāng)Ni負載質(zhì)量分數(shù)為10%時，NiLaLi/Al2O3催化劑對煤油水重整制氫反應(yīng)的催化性能較好，平均氫產(chǎn)率為12.75 mol·mol-1。

(3) SEM結(jié)果表明，當(dāng)Ni負載質(zhì)量分數(shù)為10%時，NiLaLi/Al2O3催化劑表面比較光滑，顆粒細小，呈現(xiàn)疏松多孔狀結(jié)構(gòu)。

(4) BET結(jié)果表明，NiLaLi/Al2O3催化劑的比表面積、孔容與Ni負載量有關(guān)，且隨Ni負載量的增大而減小。

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Effects of Ni loadings on the performance of the catalysts for water reforming of kerosene to hydrogen production

LiuSile，ShanYi，WangHuan，WangKai，LiDebao，WuJing*

(Shenyang Institute of Science and Technology，Shenyang 110167，Liaoning，China)

NiLaLi/Al2O3catalysts with γ-Al2O3as carrier were prepared by the isovolume step impregnation method.The influence of Ni loadings on the catalytic performance of NiLaLi/Al2O3catalysts was investigated in self-made evaluation device.The morphology and structure of NiLaLi/Al2O3catalyst were characterized by means of SEM and BET.The results indicated that NiLaLi/Al2O3catalyst had good catalytic performance for water reforming of kerosene to hydrogen production,and with the increase of Ni loadings,the surface area and pore volume of NiLaLi/Al2O3catalyst reduced.When Ni loading was 10wt%,the average hydrogen yield of kerosene water reforming to hydrogen was 12.75 mol·mol-1.

catalytic chemistry；NiLaLi/Al2O3catalyst;kerosene;reforming

O643.36；TQ426.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0056-04

2016-07-08

劉思樂，1986年生，女，講師，主要從事先進能源技術(shù)和資源綜合利用及化工過程的開發(fā)與強化等工作。

吳 靜，1959年生，女，教授，主要從事綠色化學(xué)工藝和催化反應(yīng)過程的開發(fā)、精細化工催化、催化新材料與新技術(shù)。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.011

O643.36；TQ426.6

A

1008-1143(2016)11-0056-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.011