盧美貞 李永強(qiáng) 劉學(xué)軍 聶 勇 陸向紅 計(jì)建炳

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院;浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310014)

Pt/MCM-41加氫裂化制備航空生物煤油

盧美貞 李永強(qiáng) 劉學(xué)軍 聶 勇 陸向紅 計(jì)建炳

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院;浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310014)

利用可再生資源制備液體燃料，是國(guó)家應(yīng)當(dāng)儲(chǔ)備的戰(zhàn)略技術(shù)之一。本試驗(yàn)以生物柴油加氫脫氧得到的生物烷烴為原料，采用Pt/MCM-41介孔分子篩為加氫裂化催化劑，制備出高轉(zhuǎn)化率、較高選擇性的航空生物煤油。試驗(yàn)以不同硅鋁比MCM-41為載體，負(fù)載不同質(zhì)量鉑金屬，制備和表征了不同組成Pt/MCM-41的催化劑；考察了不同硅鋁比、反應(yīng)溫度、鉑負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明，硅鋁比、反應(yīng)溫度和鉑負(fù)載量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物都有很大影響，硅鋁比為10的Pt/MCM-41(Pt%=0.7%)催化劑在340 ℃條件下的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98.42%，煤汽比為1.01，收率也達(dá)到了89.50%；隨著溫度的升高，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率逐漸增加，但是煤汽比隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸減?。浑S著鉑負(fù)載量的增加，轉(zhuǎn)化率提高顯著，煤汽比在負(fù)載量達(dá)到0.7%時(shí)才提高明顯。

Pt/MCM-41 介孔分子篩 加氫裂化 制備 航空生物煤油

航空飛機(jī)必須使用液體燃料，尤其是大型噴氣式飛機(jī)，燃油消耗量巨大。以可再生資源為原料，制備液體燃料是能源行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)之一[1-2]。2013年9月，國(guó)際民用航空組織(ICAO)在加拿大蒙特利爾舉行第38屆大會(huì)，批準(zhǔn)制定一項(xiàng)旨在減少全球航空業(yè)碳排放的市場(chǎng)機(jī)制，未來(lái)全球各家航空公司將為航班排放的二氧化碳買(mǎi)單，具體方案定于2016年出臺(tái)，這一決議將又一次刺激科學(xué)家對(duì)航空生物煤油的研究。目前，歐洲一些航空公司已開(kāi)始試驗(yàn)性使用航空生物燃料，我國(guó)航空公司也計(jì)劃添加自制的航空生物煤油。業(yè)內(nèi)預(yù)測(cè)到2020年，中國(guó)航空生物燃料的用量將達(dá)到30%，到2040年，全球約80%的飛機(jī)都將添加航空生物燃料[3]。在化石能源日益減少、進(jìn)口依賴程度嚴(yán)重的情況下，利用可再生資源制備液體燃料，是國(guó)家應(yīng)當(dāng)儲(chǔ)備的戰(zhàn)略技術(shù)之一。

20世紀(jì)90年代初新發(fā)展的介孔分子篩MCM-41，具有規(guī)則排列的一維孔道，孔徑2～50 nm，超過(guò)目前小于2 nm的微孔分子篩，可以應(yīng)用于重油加工等領(lǐng)域，裂化活性比無(wú)定形硅鋁酸鹽催化劑高，且對(duì)中間餾分存在較好的選擇性[4-6]，介孔分子篩MCM-41已成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外沸石研究的熱點(diǎn)課題，其獨(dú)特的大孔性能具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。也有研究者用MCM-41分別負(fù)載不同活性組分，研究了油品加氫裂化，取得了較高的目標(biāo)產(chǎn)物收率[7-8]。開(kāi)發(fā)以Pt為活性組分的異構(gòu)化催化劑，能夠顯著降低裂化活性，提高異構(gòu)化程度，減少芳烴生成，提高煤油選擇性[9-11]。本課題組開(kāi)發(fā)的地溝油制備生物柴油新技術(shù)已成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，本研究將以生物柴油加氫脫氧得到的生物烷烴為原料，采用Pt/MCM-41介孔分子篩作為催化劑，加氫裂化制備航空生物煤油。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

以生物柴油加氫脫氧的生物烷烴為原料，生物柴油來(lái)自寧波杰森綠色能源技術(shù)有限公司。

X射線衍射儀X’Pert PRO型：荷蘭帕納科公司；比表面及孔徑分析儀3H-2000PS1型：貝士德儀器科技(北京)有限公司；高分辨透射電子顯微鏡Tecnai G2 F30 S-Twin：荷蘭Philips-FEI 公司；DAS-7000多功能動(dòng)態(tài)吸附儀(NH3-TPD)：湖南華思儀器有限公司；氣相色譜儀Shimadzu GC2014型：日本島津；反應(yīng)裝置：自制。

1.2 催化劑的制備

MCM-41的制備方法參考Robert Mokaya[12]，摩爾配比為n(Si):n(Al):n(CTAB):n(TMAOH):n(H2O)=1:x:0.25:0.2:40，x=0、0.1、0.02分別為純Si、Si/Al=10、Si/Al=50時(shí)的摩爾數(shù)，分別以Si-MCM-41、Al-MCM-41-10、Al-MCM-41-50表示。

采用等體積浸漬法，稱取相應(yīng)負(fù)載量的硝酸四銨鉑(制備鉑負(fù)載量分別為0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的催化劑)，溶于與載體飽和吸水量等量的去離子水中，將浸漬液滴加至載體并在室溫下浸漬12 h，40 ℃下干燥12 h；馬弗爐550 ℃下煅燒4 h，得到Pt/MCM-41催化劑。

Pt/MCM-41催化劑在使用前還需要進(jìn)行常壓還原，在H2氛圍下由室溫程序升溫至400 ℃并保持2 h。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀進(jìn)行催化劑物相和晶體結(jié)構(gòu)分析，測(cè)定參數(shù)為： Cu靶Kα射線源(λ=0.154 056 nm)，管電壓40 kV，管電流 40 mA，探測(cè)器為X’Celerator超能探測(cè)器，掃描范圍2θ=0.5～10，幅為0.008°。

低溫N2吸附-脫附等溫線采用3H-2000PS1型比表面及孔徑分析儀，以高純N2為吸附介質(zhì)，采用BET法計(jì)算比表面積，及BJH法計(jì)算介孔孔容及孔徑分布。

采用高分辨透射電子顯微鏡觀察催化劑表面形貌及負(fù)載鉑顆粒的分布情況。

采用DAS-7000多功能動(dòng)態(tài)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD分析，測(cè)定催化劑載體酸性。0.1 g樣品在He氣氛中550 ℃處理1 h，后降至40 ℃吸附1 h的 NH3至飽和，再以He吹掃，在He氣氛吹掃至基線平穩(wěn)，再以10 ℃/min的升溫速率至700 ℃進(jìn)行升溫脫附，橋流120 mA，流速30 mL/min，濾波系數(shù)80。

1.4 試驗(yàn)裝置

加氫裂化反應(yīng)裝置(圖1)采用滴流床式的管式固定床反應(yīng)器。液態(tài)物料由液相色譜計(jì)量泵輸送，氫氣經(jīng)由質(zhì)量流量控制器輸送，兩者經(jīng)三通進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)壓力由反應(yīng)管上游的氫氣鋼瓶減壓閥和下游氣體出口管路上的背壓閥聯(lián)合控制。

注：1 氫氣鋼瓶，2 減壓閥，3 流量控制器，4、10、12、14 針形閥，5 原料，6 高壓泵，7 三通閥，8 反應(yīng)器，9 加熱爐，11 液收罐，13 穩(wěn)壓閥，15 控溫儀。

圖1 加氫裂化反應(yīng)裝置

1.5 產(chǎn)物指標(biāo)

采用Shimadzu GC2014型氣相色譜儀對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行分析定量，在進(jìn)行產(chǎn)物分析前，首先要對(duì)原料生物烷烴進(jìn)行分析，其氣相色譜圖如圖2所示，可知生物烷烴由約40%的十六烷和約60%的十八烷所組成，主要為正構(gòu)的烷烴，但也包含少量異構(gòu)體。對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行分析定量時(shí)將餾程約150～250 ℃之間的組分作為煤油組分，對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物出峰在正購(gòu)C9至異構(gòu)C15之間的正/異構(gòu)物質(zhì)，將異構(gòu)C9及其之前出峰的物質(zhì)作為石腦油組分，將正構(gòu)C15及其后出峰的物質(zhì)作為柴油組分。煤汽比定義為煤油組分和石腦油組分產(chǎn)物的摩爾比值，煤汽比高說(shuō)明反應(yīng)選擇性強(qiáng)。收率為每克原料收集的液體產(chǎn)物質(zhì)量，轉(zhuǎn)化率為液體產(chǎn)物中煤油組分和石腦油組分的摩爾百分比之和。

圖2 生物烷烴的氣相色譜圖

表1為Pt/MCM-41催化劑產(chǎn)物中最終得到生物航煤的部分質(zhì)量指標(biāo)，從表中所列的所有指標(biāo)均符合ASTM D7566標(biāo)準(zhǔn)，特別是冰點(diǎn)，達(dá)到了-60 ℃，說(shuō)明本試驗(yàn)所制備得到的生物航煤具有較高的質(zhì)量品質(zhì)。

表1 制備得到的生物航煤的部分質(zhì)量指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

圖3為Al-MCM-41的小角XRD圖，可見(jiàn)摻雜Al后的MCM-41的XRD圖譜保持了全Si的MCM-41介孔分子篩的特征衍射峰，說(shuō)明合成的樣品均為 MCM-41系介孔分子篩，但長(zhǎng)程有序度相對(duì)較差。與Si-MCM-41介孔分子篩的(100)衍射峰2θ角相比，發(fā)現(xiàn)不同Si/Al的Al-MCM-41的衍射峰均稍向低角度方向移動(dòng)，Si-MCM-41、Al-MCM-41-50、Al-MCM-41-10的(100)衍射峰2θ角分別為2.000、1.983和1.941，原因可能在于取代Si4+的Al3+(0.050 nm)元素半徑比Si4+(0.041 nm)的離子半徑大，因此導(dǎo)致晶胞參數(shù)α0有所提高，由衍射譜圖還可以看出不同Si/Al的Al-MCM-41衍射峰的峰強(qiáng)較Si-MCM-41明顯增強(qiáng)。

圖3 不同硅鋁比催化劑載體的小角XRD衍射圖譜

不同硅鋁比MCM-41的N2吸附-脫附等溫線和獨(dú)特的孔徑分布分別見(jiàn)圖4a和圖4b，其BET比表面積、孔容、孔徑見(jiàn)表2。由圖4a可見(jiàn)不同硅鋁比的MCM-41均具有典型的IV型等溫線和H1型滯后環(huán)，表明合成的樣品具有典型的介孔結(jié)構(gòu)且孔徑較大，由于本試驗(yàn)MCM-41介孔分子篩通過(guò)水熱合成法制得，因此當(dāng)P/P0接近1時(shí)，等溫線急劇上升，吸附曲線斜率再次劇增并出現(xiàn)第3個(gè)拐點(diǎn)。由圖4a可見(jiàn)，在P/P0較低時(shí)，隨著P/P0的升高吸附量上升比較緩慢，吸附凝聚發(fā)生在孔壁表面；當(dāng)P/P0繼續(xù)增大時(shí)，由于N2在介孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚，吸附曲線出現(xiàn)陡峭臺(tái)階，但是摻雜了Al后的MCM-41出現(xiàn)第一、二個(gè)拐點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的P/P0比 Si-MCM-41低，這表明摻雜了Al后的MCM-41介孔分子篩的孔徑變小。由圖4b可見(jiàn)，樣品孔徑分布均勻，且Al-MCM-41的孔徑比Si-MCM-41的孔徑要小，這與吸附-脫附等溫線結(jié)果以及表2結(jié)果相一致，此外通過(guò)吸附滯后環(huán)的形狀也可以判斷出樣品的孔半徑均勻。

圖4 不同硅鋁比催化劑載體的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

表2 不同硅鋁比催化劑載體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5為Al-MCM-41負(fù)載Pt前后的TEM圖譜，從圖5a中可以看出Al-MCM-41-10和Al-MCM-41-50顆粒均是由六方排列的一維介孔孔道所組成，與孔道垂直方向看則為有規(guī)則的條紋，與層狀材料相似，可觀察到MCM-41一維孔道的長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)，但隨著Al含量的增加，樣品孔結(jié)構(gòu)的規(guī)整度有所降低，因?yàn)樵絹?lái)越多的Si原子被Al原子所取代，導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)不平衡，介孔孔道排列有序度降低。從圖5b中可以看到催化劑的表面有Pt顆粒很好的分散，且分布均勻，說(shuō)明Pt已負(fù)載成功。

圖5 催化劑的TEM圖

從NH3-TPD曲線的峰面積可以判斷對(duì)應(yīng)樣品的酸量，從圖6可見(jiàn)，隨著硅鋁比的增大載體所具有的酸量逐漸降低，三者的酸量大小依次為Al-MCM-41-10>Al-MCM-41-50>Si-MCM-41，主要是因?yàn)镾i-MCM-41本身酸性很弱，由于Al引入骨架而使得催化劑載體具有較強(qiáng)的酸性。

圖6 不同硅鋁比催化劑載體的NH3-TPD

2.2 不同硅鋁比載體對(duì)反應(yīng)影響

表3為相同鉑負(fù)載量(Pt%=0.7)，不同硅鋁比催化劑在壓力2 MPa、氫油比為2 000、反應(yīng)溫度分別為330 ℃和340 ℃條件下得到的反應(yīng)結(jié)果。在反應(yīng)溫度為330 ℃和340 ℃時(shí)，表現(xiàn)出一樣的趨勢(shì)，就是采用硅鋁比低的催化劑載體比硅鋁比高的催化劑載體所得到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率有大幅度的提高，即擁有較高酸性的Al-MCM-41-10表現(xiàn)出了很高的轉(zhuǎn)化率，在340 ℃時(shí)，達(dá)到了98.42%，收率也達(dá)到了89.50%，但是煤汽比有所降低為1.01，結(jié)合NH3-TPD曲線結(jié)果，可能由于載體較強(qiáng)的酸性位在加劇裂化反應(yīng)的同時(shí)也加劇了二次裂化的發(fā)生。雖然Al-MCM-41-10的催化劑載體孔比表面積、孔容、孔徑比Si-MCM-41的催化劑載體都小，但是由于鋁含量的增加使得催化劑載體的酸性大大增強(qiáng)，可見(jiàn)催化劑的酸性強(qiáng)弱對(duì)裂化效果的影響更大。

表3 不同硅鋁比載體催化劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

2.3 不同鉑負(fù)載量對(duì)反應(yīng)影響

圖7為Al-MCM-41-50載體催化劑在反應(yīng)溫度為360 ℃、壓力2 MPa、氫油比為2 000條件下得到的產(chǎn)物分布隨不同鉑負(fù)載量的變化曲線。隨著鉑負(fù)載量的增加，催化劑脫氫/加氫能力增強(qiáng)，因此轉(zhuǎn)化率、煤汽比均有所提高，研究結(jié)果跟胡心悅等[13]報(bào)道一致。鉑負(fù)載量為0.3%時(shí)，轉(zhuǎn)化率只有14.79%，煤汽比1.41，當(dāng)鉑負(fù)載量達(dá)到0.7%時(shí)，轉(zhuǎn)化率提高了3倍左右，達(dá)到58.50%，煤汽比在鉑負(fù)載量小于0.7%時(shí)變化不是很明顯，但當(dāng)鉑負(fù)載量達(dá)到0.7%時(shí)，煤汽比增加明顯，達(dá)到2.39。因此盡可能地通過(guò)增加鉑的負(fù)載量來(lái)提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，以期達(dá)到理想的反應(yīng)效果。

圖7 不同鉑負(fù)載量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

2.4 不同反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)影響

圖8為Al-MCM-41-50鉑負(fù)載量分別0.5%和0.6%、壓力2 MPa、氫油比為2 000條件下不同溫度下反應(yīng)得到的結(jié)果。從圖出可見(jiàn)，鉑負(fù)載量為0.5%和0.6%的Al-MCM-41-50催化劑隨著溫度的升高轉(zhuǎn)化率均逐漸增大，在370 ℃時(shí)鉑負(fù)載量為0.5%和0.6%的Al-MCM-41-50轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了45.17%和56.73%，相比330 ℃時(shí)的轉(zhuǎn)化率均大幅度提高，說(shuō)明加氫裂化反應(yīng)對(duì)溫度的變化也十分敏感。而煤汽比隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸減小，鉑負(fù)載量為0.5%的Al-MCM-41-50的煤汽比由2.49降到1.33，鉑負(fù)載量為0.5%的Al-MCM-41-50的煤汽比由2.52降到1.10。測(cè)得鉑負(fù)載量為0.5%和0.6%的Al-MCM-41-50催化劑在不同反應(yīng)溫度條件下收率均大于85%。

圖8 不同反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

3 結(jié)論

本研究采用Pt/MCM-41雙功能催化劑加氫裂化直鏈正構(gòu)生物烷烴，成功制備出航空生物煤油。通過(guò)不同硅鋁比、不同反應(yīng)溫度、不同鉑負(fù)載量對(duì)催化劑的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明硅鋁比、反應(yīng)溫度和鉑負(fù)載量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物都有很大影響，硅鋁比較低時(shí)可以獲得很高的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和較理想的煤汽比，在340 ℃條件下轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98.42%，煤汽比1.01，液體質(zhì)量收率也達(dá)到了89.50%，相比目前美國(guó)UOP公司通過(guò)兩段加氫工藝生產(chǎn)生物燃料技術(shù)所得產(chǎn)物的收率有了很大的提高，同時(shí)反應(yīng)條件也更加溫和[14]；隨著溫度的升高，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率逐漸增加，但是煤汽比隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸減?。浑S著鉑負(fù)載量的增加，轉(zhuǎn)化率提高顯著，煤汽比在負(fù)載量達(dá)到0.7%時(shí)，也提高明顯，因此可以根據(jù)不同的預(yù)期反應(yīng)效果來(lái)選擇不同的反應(yīng)溫度和鉑負(fù)載量。

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Research on Hydrocracking for Production of Bio Jet Kerosene by Pt/MCM-41 Catalysts

Lu Meizhen Li Yongqiang Liu Xuejun Nie Yong Lu Xianghong Ji Jianbing

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Zhejiang Province Key Laboratory of Biofuel Hangzhou 310014)

Preparation of liquid fuel using renewable resources, was one of the strategic technology state that should be reserved. Pt/MCM-41 mesopore molecule sieve was used as the hydrocracking catalyst with bio-alkan produced by biodiesel hydrodeoxygenation as raw materials to produce the bio jet kerosene with higher conversion rate and the more selectivity in this study. Different components of Pt/MCM-41 catalysts were prepared and represented applying MCM-41 with various silica-alumina ratio as the carrier and loading various mass of platinum; The influences on the activity of catalysts with different silicon/aluminum ratios, platinum contents and temperatures were investigated in this experiment. The results showed that, silica-alumina ratio, reaction temperature and platinum loading quantity had great influence on products of reaction, and the conversion ratio, the kerosene/gasoline ratio and the liquid product yield could reach at 98.42% by using Pt/MCM-41 catalyst (platinum content of 0.7% and silicon/aluminum ratio of 10) , 1.01, 89.50% respectively at the temperature of 340 ℃. The increasing of the temperature could promote the conversion ratio, however, repressed the kerosene/gasoline ratio. The increasing of the platinum content could also promote the conversion ratio significantly, however, the kerosene/gasoline ratio would not be improved obviously until the platinum content reached 0.7%.

Pt/MCM-41, mesopore molecule sieve, hydrocrack, prepare, bio jet kerosene

TQ646.4

A

1003-0174(2016)12-0067-06

浙江省自然科學(xué)基金(LQ14B060002)，國(guó)家自然科學(xué)基金(21306174)

2015-04-24

盧美貞，女，1980年出生，講師，生物質(zhì)能源工程

計(jì)建炳，男，1959年出生，教授，生物質(zhì)能源工程