王俊賓 唐年初 趙晨偉

(江南大學食品學院，無錫 214122)

混合油在澤尼斯法脫酸的應用

王俊賓 唐年初 趙晨偉

(江南大學食品學院，無錫 214122)

將混合油精煉與澤尼斯精煉結(jié)合在一起，使得澤尼斯精煉法也可以精煉高酸值油脂，同時擁有混合油精煉的優(yōu)點——中性油皂化機率低，皂腳夾油少，精煉效果好等。通過單因素試驗以產(chǎn)品酸值和反應得率為指標研究了影響脫酸效果和反應得率的工藝參數(shù)并應用正交試驗對其工藝條件進行優(yōu)化，得出最佳工藝條件為：反應高度1 400 mm、反應溫度65 ℃、混合油體積分數(shù)60%、堿液濃度0.075 mol/L、進料孔徑0.5 mm、單孔進料流量1.0 mL/min。在最佳工藝條件下，產(chǎn)品酸值為0.27 mg KOH /g，反應得率為92.0%，酸值符合棉籽油二級油的標準。

混合油 澤尼斯 脫酸

毛油是由甘油三酯、磷脂、不皂化物等組成的混合物，還含有少量的金屬、揮發(fā)性物質(zhì)和糖脂等。精煉是將毛油經(jīng)脫膠、脫酸、脫色和脫臭等工序除去毛油中非甘油酯成分的工藝過程。其中,脫酸是油脂精煉重要工序之一,其主要目的是除去毛油中游離脂肪酸,并同時除去部分色素、磷脂、烴類和黏液質(zhì)等雜質(zhì)[1-2]。目前應用于工業(yè)生產(chǎn)的脫酸方法主要是傳統(tǒng)脫酸方法,包括物理脫酸、堿煉脫酸、混合油脫酸、澤尼斯脫酸。其中，物理脫酸、堿煉脫酸最為普遍。

在制油廠溶劑浸出車間內(nèi)，除去溶劑前對毛油的精煉稱之混合油精煉。該法與傳統(tǒng)堿煉相比，具有很大的優(yōu)越性：精煉率高，精煉油的質(zhì)量好，改善色澤、省去水洗等。但是，也存在需要防爆設備、碟式離心機設備成本高等缺點[3]。

澤尼斯法精煉是將脫膠毛油,以油為分散相,淡堿水為連續(xù)相,形成水包油(o/w)類型的一種特殊脫酸工藝?；旌嫌鸵?～2 mm的微液滴注入盛有稀堿的容器中，脫酸后油粒上浮聚集與淡堿液分離,反應生成的皂腳則溶于淡堿液中。澤尼斯法擺脫了傳統(tǒng)的煉油方法,創(chuàng)造了水中油型的煉油技術(shù)[4-6]。

澤尼斯法精煉油得率高，質(zhì)量好，設備簡單，節(jié)約投資和勞力，但對原料油要求較嚴格。目前，澤尼斯法在歐洲應用較為廣泛，主要用于精煉菜籽油、花生油、豆油等低酸值油脂[7]。本文將混合油精煉和澤尼斯法精煉結(jié)合在一起，利用混合油酸值低的優(yōu)點設計出可以精煉高酸值油脂，并且擁有2種方法各自的優(yōu)點的更經(jīng)濟合理的脫酸工藝，具有鮮明的學術(shù)意義和現(xiàn)實應用價值。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

棉籽油：安徽鷹嘜食品有限公司；油酸、氫氧化鉀、無水乙醚、95%乙醇、酚酞、正己烷：均為分析純。

1.2 儀器設備

澤尼斯反應塔：自制，塔高2 000 mm，內(nèi)徑24 mm，如圖1所示。

圖1 澤尼斯反應塔示意圖

1.3 試驗方法

1.3.1 混合油的配制

通過測定棉籽油的酸值，計算出添加油酸的量，使得高酸值棉籽油的酸值在14 mg KOH /g左右。將制得的高酸值棉籽油按照不同比例添加正己烷，獲得不同濃度的混合油。

1.3.2 混合油澤尼斯法脫酸

在澤尼斯反應塔中加入一定高度一定濃度的稀堿液，將稀堿液和混合油保溫在相同溫度；用恒流泵以一定的流速將混合油通過一定孔徑大小的針頭泵入澤尼斯塔內(nèi)。在反應進行時，定期地向反應塔內(nèi)加入堿液以保證稀堿液濃度維持不變；混合油通過稀堿液自動上浮聚集在澤尼斯塔頂部。將混合油取出水洗后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去正己烷和水分，稱量精煉油的質(zhì)量，測得酸值，計算反應得率。

1.3.3 理化指標的測定

油脂酸值的測定參照GB/T 5530—2005 《動植物油脂 酸值和酸度測定》；油脂水分的測定參照GB/T 5528—2008 《植物油脂水分及揮發(fā)物含量測定》；油脂色澤的測定參照GB/T 22460—2008 《動植物油脂 羅維朋色澤的測定》。

1.3.4 得率的計算

得率按照公式進行計算：

式中：A為得率/%；m為脫酸后精煉油的質(zhì)量/g；M為脫酸前混合油中毛油的質(zhì)量/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 高酸值棉籽油各項指標和不同混合油濃度酸值

表1 高酸值棉籽油各項指標

表2 不同混合油濃度酸值

2.2 單因素試驗

2.2.1 反應高度對脫酸效果和反應得率的影響

在混合油體積分數(shù)60%、反應溫度65 ℃、堿液濃度0.1 mol/L、進料流量0.8 mL/min、孔徑0.5 mm的條件下，分別測定不同反應高度脫酸后精煉油的酸值及反應得率，結(jié)果見圖2。

圖2 反應高度對脫酸效果和反應得率的影響

由圖2可知，隨著反應高度的升高，酸值減小,反應得率降低。反應高度在300～1 500 mm時酸值變化很大，反應得率下降平緩。在這一階段隨著反應高度的升高，反應時間不斷的增加，混合油滴中的游離脂肪酸不斷被堿液中和，中性油不易被皂化，所以酸值下降明顯，得率變化并不顯著。而反應高度在1 500 mm以上時酸值變化不明顯，但反應得率快速下降。主要是因為混合油滴中的游離脂肪酸基本上已反應完全，酸值下降開始變得平緩，中性油皂化變得顯著，反應得率開始快速下降。故反應高度控制在1 500 mm較為適宜。

2.2.2 反應溫度對脫酸效果和反應得率的影響

在混合油體積分數(shù)60%、反應高度1 500 mm、堿液濃度0.1 mol/L、進料流量0.8 mL/min、孔徑0.5 mm的條件下，分別測定不同反應溫度脫酸后精煉油的酸值及反應得率，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著溫度的升高酸值的變化不是很明顯，這是由于油脂中游離脂肪酸和堿的中和反應在常溫下即可進行，受溫度的影響不大。溫度超過65 ℃后酸值略有上升，筆者猜想是由于反應溫度超過正己烷沸點所引起。堿煉得率隨著溫度的升高逐漸降低，這是由于中性油的皂化反應受溫度影響，當溫度升高使得分子運動加快，提高了反應速度，皂化反應加速反應得率降低。但是由于皂化反應是放熱反應，隨著溫度的繼續(xù)升高皂化反應會受到抑制，反應得率變得相對平穩(wěn)。

同時，在低溫下皂在稀堿液中溶解度很小，使得堿液黏度很大，反應無法正常進行。同時考慮混合油中正己烷的存在溫度不可超過其沸點，并綜合酸值和反應得率的要求，得出反應溫度控制在65 ℃較為適宜。

圖3 反應溫度對脫酸效果和反應得率的影響

2.2.3 混合油濃度對脫酸效果和反應得率的影響

在反應高度1 500 mm、反應溫度65 ℃、堿液濃度0.1 mol/L、進料流量0.8 mL/min、孔徑0.5 mm的條件下，分別測定不同混合油濃度脫酸后精煉油的酸值及反應得率，結(jié)果見圖4。

圖4 混合油濃度對脫酸效果和反應得率的影響

由圖4可知，混合油澤尼斯堿煉比毛油澤尼斯堿煉脫酸效果和反應得率都明顯提高，但混合油濃度的變化對脫酸效果和反應得率的影響并不明顯。另外，由于浸出法制得混合油一蒸后體積分數(shù)為60%～70%。在保證層流進料流量的情況下，考慮到生產(chǎn)成本等綜合因素，混合油體積分數(shù)控制在60%較為適宜。

2.2.4 堿液濃度對脫酸效果和反應得率的影響

在反應高度1 500 mm、反應溫度65 ℃、混合油體積分數(shù)60%、進料流量0.8 mL/min、孔徑0.5 mm的條件下，分別測定不同堿液濃度脫酸后精煉油的酸值及反應得率，結(jié)果見圖5。

圖5 堿液濃度對脫酸效果和反應得率的影響

由圖5可知，隨著堿液濃度的升高，酸值減小，反應得率降低。堿液濃度在0.05～0.1 mol/L時酸值和反應得率均變化較大。而高于0.1 mol/L后酸值變化不明顯，反應得率平穩(wěn)下降。當堿液濃度很稀時，堿液中OH-與游離脂肪酸和中性油分子碰撞幾率均較小，所以酸值和得率較高。隨著堿液濃度的增加，碰撞幾率增加，酸值和反應得率逐漸減小。當堿液濃度超過0.1 mol/L繼續(xù)增加時，由于堿液濃度相對于游離脂肪酸含量是過量的，酸值變化變緩，但對反應得率影響相對較小，隨著堿液濃度的增加繼續(xù)減小。因此堿液濃度控制在0.1 mol/L較為適宜。

2.2.5 進料孔徑大小對脫酸效果和反應得率的影響

在反應高度1 500 mm、反應溫度65 ℃、混合油體積分數(shù)60%、堿液濃度0.1 mol/L、進料流量0.8mL/min的條件下，分別測定不同孔徑脫酸后精煉油的酸值及反應得率，結(jié)果見圖6。

圖6 進料孔徑大小對脫酸效果和反應得率的影響

由圖6可知，隨著孔徑的變大，酸值和反應得率均升高，脫酸效果減弱?？讖皆?.5～0.7 mm之間酸值和反應得率變化較大，有一個陡升的過程。而在0.1～0.5 mm和0.7～1.3 mm之間酸值和反應得率變化并不明顯。隨著進料孔徑的不斷增大，稀堿液中形成的混合油滴也不斷增大，比表面積不斷減小，所以酸值和反應得率都不斷變大。0.1～0.5 mm的孔徑都可以保證較好的脫酸效果，考慮到孔徑越小稀堿液越容易形成乳濁液和保證一定的進料流量等條件，進料孔徑控制在0.5 mm較為適宜。

2.2.6 進料流量對脫酸效果和反應得率的影響

在反應高度1 500 mm、反應溫度65 ℃、混合油濃度60%、堿液濃度0.1 mol/L、進料孔徑0.5 mm的條件下，分別測定不同進料流量脫酸后精煉油的酸值及反應得率，結(jié)果見圖7。由于試驗操作是調(diào)節(jié)恒流泵指示表盤等差變化，所以圖7中試驗點的橫坐標并不是等差增加。指示表盤與流量的對應關(guān)系為：指示0.5—0.2 mL/min；1.0—0.8 mL/min；1.5—2.4 mL/min；2.0—4.2 mL/min；3.0—7.7 mL/min。

圖7 進料流量對脫酸效果和反應得率的影響

由圖7可知，當進料流量從0.2 mL/min增加到2.4 mL/min時，酸值和反應得率逐漸上升，脫酸效果逐漸下降。當進料流量超過2.4 mL/min繼續(xù)增加到7.7 mL/min時，酸值和反應得率逐漸下降，脫酸效果逐漸提高。當進料流量較小時，形成的混合油滴的大小隨著進料流量的的增大而增大[8]。并且脫離孔口時的初速度增大，這樣就造成了反應的比表面積減小，在反應高度不變的情況下反應時間變短，所以酸值和反應得率不斷上升。當進料流量超過2.4 mL/min繼續(xù)增加時，混合油進料的流體流動由層流階段變成了湍流階段，混合油與稀堿液接觸更加充分，所以酸值又快速下降。然而在湍流階段中性油在稀堿液中非常容易形成乳濁液，會造成嚴重的中性油損失使得反應得率快速下降。所以，在混合油澤尼斯法精煉的過程中應控制流體流動在層流階段。因此，在保證脫酸效果達到二級油的要求下，盡量選擇較大的進料流量，則0.8 mL/min較為適宜。

2.3 正交試驗

通過單因素試驗，可以確定反應溫度、混合油濃度、孔徑。隨著反應溫度的增加稀堿液對皂的溶解能力不斷增加，但溫度又不可超過正己烷的沸點，所以反應溫度確定為65 ℃。由于一蒸后混合油體積分數(shù)為60%左右，考慮到生產(chǎn)成本和混合油濃度對酸值和反應得率影響不大等，確定混合油體積分數(shù)為60%?？讖酱笥?.5 mm時脫酸效果和反應得率不理想，小于0.5 mm時易形成乳濁液，所以確定進料孔徑為0.5 mm。正交試驗以反應高度、堿液濃度、單孔進料流量為考察因素。由單因素試驗可知二級油酸值容易達到，所以僅以反應得率為考察指標，設計三因素三水平正交試驗。因素水平見表3，正交試驗結(jié)果及分析見表4。

由表4可以看出，影響反應得率的因素主次順序為堿液濃度(B)、反應高度(A)、單孔進料流量(C)。則最佳工藝組合為B1A1C3,即堿液濃度為0.075 mol/L，反應高度為1 400 mm單孔進料流量為1.0 mL/min，在最佳工藝條件下，精煉油酸值為0.27 mg KOH/g，堿煉得率為92.0%。

表3 因素水平

表4 正交試驗結(jié)果及分析

3 結(jié)論

通過對高酸值棉籽混合油澤尼斯法堿煉脫酸過程中各主要工藝參數(shù)的研究和對其工藝條件的優(yōu)化，提高了高酸值棉籽油混合油澤尼斯法的脫酸效果和反應得率。最佳工藝條件為：反應高度1 400 mm、反應溫度65 ℃、混合油體積分數(shù)60%、堿液濃度0.075 mol/L、進料孔徑0.5 mm、單孔進料流量1.0 mL/min。在最佳工藝條件下，產(chǎn)品酸值為0.27mg KOH/g，堿煉得率為92.0%，酸值符合棉籽油二級油的標準。

[1]劉軍海, 任慧蘭. 食用油脫酸新方法研究進展[J]. 糧食與油脂, 2008 (2): 1-6

[2]劉書成, 謝燕, 章超樺, 等. 油脂脫酸新方法研究進展[J]. 糧油加工, 2007 (6): 81-84

[3]Hendrix W M B. Current practices in continuous cottonseed miscella refining[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 1984, 61(8): 1369-1372

[4][美]Y.H.Hui主編. 徐生庚，裘愛泳主譯.貝雷：油脂化學與工藝學(第四卷)[M].第五版.北京：中國輕工業(yè)出版社，180-181

[5]田仁林. 用澤尼斯法精煉菜籽油的研究[J]. 油脂科技, 1984，S1：171-174

[6]陳天祥, 呂頤康. 菜籽油塔式淡堿法精煉[J]. 貴州工業(yè)大學學報：自然科學版, 1986(4):1-12

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Application of Miscella in Zenith Deacidifying Process

Wang Junbin Tang Nianchu Zhao Chenwei

(School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122)

The experiment had combined zenith refining with miscella refining together to illustrate that with the zenith refining method, high acid value oil could be obtained; simultaneously treating the advantages of miscella refining method which had lower rate of neutral oil saponification, fewer oil soapstock entertainment, better effect of refining, etc. By single factor experiment,the impact parameters during processing of deacidefication and reaction yield have been studied; the processing conditions were optimized, which were in terms of two indicators- the acid value of product and the yield of reaction. The optimal conditions were determined produced by the orthogonal experiment as follows: reaction temperature at 65 ℃, height of 1 400 mm, miscella concentration 60%, alkali concentration of 0.1 mol/L, feed aperture of 0.5 mm, puckering feed flow rate of 1.0 mL/min. On the conditions, the acid value of the product could be 0.27 mg KOH /g, reaction yield of 92.0% and the acid value of cottonseed oil reached two standards.

miscella, zenith, deacidification

TQ644.4

A

1003-0174(2016)06-0093-05

2014-09-24

王俊賓，男，1989年出生，碩士，油脂與植物蛋白工程

唐年初，男，1963年出生，副教授，油脂與植物蛋白工程