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        水相合成α-溴代苯乙酮

        2016-12-24 02:49:08彭成軍
        合肥師范學(xué)院學(xué)報 2016年6期
        關(guān)鍵詞:溴代氫溴酸苯乙酮

        付 瀟,彭成軍

        (1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.安徽中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院,安徽 合肥 230012)

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        水相合成α-溴代苯乙酮

        付 瀟1,彭成軍2

        (1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.安徽中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院,安徽 合肥 230012)

        以HBr為溴化劑,H2O2為氧化劑,在水相中合成了α-溴代苯乙酮。通過實驗優(yōu)化并確定的工藝條件為:n(苯乙烯) :n(HBr):n(H2O2)=1:1.5:2;反應(yīng)溫度為85℃;反應(yīng)時間為2.5h;收率可達(dá)94%。本方法采用綠色氧化劑H2O2,且不使用任何有機溶劑,對環(huán)境無污染,原子利用率高,操作簡單,生產(chǎn)成本低,適合于規(guī)模化生產(chǎn)。

        氫溴酸;苯乙烯;雙氧水;α-溴代苯乙酮;水相

        1 引言

        α-溴代苯乙酮類化合物是重要的有機合成中間體,被廣泛地用于醫(yī)藥、農(nóng)藥等功能化學(xué)品的合成[1-3]。近年來,隨著生產(chǎn)和科研的需要,人們對其合成方法的研究也在不斷的深入,但總結(jié)起來都是以苯乙酮為原料在不同的溶劑[4]中用液溴、NBS、溴化銅、DBDMH等溴化劑通過α-溴代反應(yīng)進(jìn)行合成[5-9]。這些方法中的一個共同點是都使用了大量的有機溶劑,這些溶劑有的毒性很強,對環(huán)境污染嚴(yán)重;有的沸點很低極易揮發(fā)、甚或?qū)е氯紵?,工業(yè)生產(chǎn)存在著極大的安全問題。這些方法主要的廢液是氫溴酸,所以本文直接采用氫溴酸做溴化劑,根據(jù)α-烯烴的特性[10]使用綠色氧化劑雙氧水來共同作用,開發(fā)了一種水相中合成α-溴代苯乙酮的工藝。

        2 實驗部分

        圖1 α-溴代苯乙酮的合成方程式

        2.1 主要試劑及儀器

        苯乙烯(AR,天津凱信化學(xué)試劑有限公司)、40%氫溴酸(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、30%雙氧水(AR,西隴化學(xué)股份有限公司)、二氯甲烷(AR,天津大茂化學(xué)試劑有限公司)。GC-2014C氣相色譜儀(日本島津公司),氣相色譜分析方法為內(nèi)標(biāo)法,內(nèi)標(biāo)物4-硝基甲苯。

        2.2 實驗方法

        在裝有回流冷凝管的100mL兩口燒瓶中加入1.04g(10mmol)苯乙烯、2.2mL(15mmol)氫溴酸以及足量溶劑,然后在室溫下加入2.0mL(20mmol)雙氧水。再在85℃下反應(yīng)2.5h。產(chǎn)物經(jīng)二氯甲烷萃取并分離出有機相。有機相經(jīng)10mL飽和食鹽水溶液洗滌三次,再用水洗至中性并用無水硫酸鈉干燥,以4-硝基甲苯為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行氣相色譜分析。產(chǎn)物及中間產(chǎn)物由柱色譜分離后,進(jìn)行核磁分析。

        α-溴代苯乙酮:1HNMR(600MHz,CDCl3)δ8.01 - 7.95 (m, 2H), 7.61 (dd,J= 7.8, 7.1Hz, 1H), 7.49 (t,J= 7.1Hz, 2H), 4.48 - 4.44 (m, 2H).

        1-苯基-1,2-二溴乙烷:1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.42 - 7.31 (m, 5H), 5.18 - 5.09 (m, 1H), 4.09 - 3.98 (m, 2H).

        3 結(jié)果與討論

        3.1 雙氧水用量對合成α-溴代苯乙酮的影響

        雙氧水是該反應(yīng)的主要原料,其用量對反應(yīng)有著相當(dāng)重要的作用,首先探究雙氧水對反應(yīng)的影響。我們采用5mL乙腈作為溶劑,其他條件固定的情況下,改變雙氧水的量來探究其作用。

        表1 雙氧水的量對產(chǎn)率的影響

        實驗結(jié)果見表1,隨著雙氧水的增加,α-溴代苯乙酮的收率有相應(yīng)的增加。將序號1產(chǎn)物經(jīng)柱色譜分離,分析得到的主要副產(chǎn)物是1,2-二溴乙基苯以及少量苯乙酮。當(dāng)n(H2O2):n(苯乙烯)=14.0:1.0時,α-溴代苯乙酮的收率才達(dá)到76.2%。根據(jù)反應(yīng)方程式,當(dāng)n(H2O2):n(苯乙烯)=2.0:1.0時,反應(yīng)即可以完成,過量雙氧水中起作用的顯然不是H2O2,必然是雙氧水溶液中的水起作用。因此,在后面的研究中,我們選擇水作為反應(yīng)體系的溶劑。

        3.2 氫溴酸的量對合成α-溴代苯乙酮的影響

        在其他反應(yīng)條件固定的情況下,使用6mL水為溶劑,我們考察了HBr與苯乙烯不同物質(zhì)的量的比對反應(yīng)的影響。

        表2 氫溴酸的量對產(chǎn)率的影響

        實驗結(jié)果表明,隨氫溴酸的量增加,目標(biāo)產(chǎn)物的收率也變高。在n(HBr):n(苯乙烯)=1.7:1.0時,產(chǎn)率達(dá)到了82.7%。反應(yīng)中氫溴酸理論用量為n(HBr):n(苯乙烯)=1.0:1.0。然而采用該比例時,產(chǎn)物收率僅為68.9%,遠(yuǎn)低于氫溴酸過量時收率。這表明,多余的Br-極有可能參與了反應(yīng)的某一關(guān)鍵步驟,從而導(dǎo)致需要的HBr過量。

        3.3 水溶劑下雙氧水的量對合成α-溴代苯乙酮的影響

        由于采用了水作為溶劑,需要進(jìn)一步探索雙氧水用量對產(chǎn)率的影響。在上述合成條件下,我們再次考察了雙氧水與苯乙烯不同物質(zhì)的量比對反應(yīng)影響。

        表3 以水為溶劑時雙氧水的量對產(chǎn)率的影響

        a氮氣保護(hù)下反應(yīng)。

        結(jié)果見表3。當(dāng)n(H2O2):n(苯乙烯)=1.0:1.0時,苯乙烯仍然能反應(yīng)完全,并且有73.0%的收率。推測可能是在敞開體系下反應(yīng),空氣中的氧氣也參與了反應(yīng)。于是在實驗8中增加N2保護(hù)裝置排除體系內(nèi)的空氣。該條件下轉(zhuǎn)化率降至66.2%,產(chǎn)率降至43.1%,證明了空氣也作為一種氧化劑參與了反應(yīng),并且在氧化劑不足的情況下,體系內(nèi)的氫溴酸氧化生成的單質(zhì)溴也會與苯乙烯發(fā)生加成。而當(dāng)加入了過量的雙氧水時,收率下降。這主要是由于雙氧水濃度高導(dǎo)致苯乙烯過度氧化成少量苯甲醛等副產(chǎn)物。

        3.4 反應(yīng)溫度對合成α-溴代苯乙酮的影響

        該反應(yīng)以雙氧水作為氧化劑是氧化反應(yīng),而氧化反應(yīng)通常是放熱反應(yīng)。提高反應(yīng)溫度對加快反應(yīng)速度有促進(jìn)作用,而提高溫度對反應(yīng)平衡有一定的影響。改變反應(yīng)溫度,考查不同反應(yīng)溫度下的結(jié)果見表4。

        表4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

        在苯乙烯全部反應(yīng)完全的情況下,隨著溫度提高,產(chǎn)率也提高。在85℃下,收率達(dá)到了83.2%。85℃是最佳的溫度條件。該現(xiàn)象與放熱反應(yīng)一般原則不符,推測該反應(yīng)分多步進(jìn)行。生成α-溴代苯乙酮的步驟為主要控制步驟,且是吸熱反應(yīng)。而在90℃時產(chǎn)率下降至80.1%,推測由于雙氧水高溫下易分解,后續(xù)反應(yīng)氧化劑不足造成的。

        3.5 放大實驗

        為了更好的研究其工藝,我們將反應(yīng)放大至5倍比例(苯乙烯5.2g,30%雙氧水10mL,40%氫溴酸11mL,水30mL)以研究反應(yīng)的放大效應(yīng)。

        表5 放大實驗

        a反應(yīng)1h后補加2mL雙氧水;b反應(yīng)1h后補加6mL氫溴酸;c改變投料方式,在0.5h內(nèi)將10mL雙氧水加入反應(yīng)體系;d改變投料方式,在0.5h內(nèi)將8mL雙氧水加入反應(yīng)體系,反應(yīng)0.5h后加入剩余2mL。

        由表5實驗1可知,在放大了5倍量進(jìn)行反應(yīng)時產(chǎn)率下降為78.0%。經(jīng)實驗觀察發(fā)現(xiàn),放大后反應(yīng)體系的放熱明顯。將10mL雙氧水直接加入反應(yīng)體系時,反應(yīng)液在未加熱的情況下很快沸騰,體系溫度短時間內(nèi)過高,故推測是由于雙氧水高溫下易分解,后續(xù)反應(yīng)氧化劑不足造成產(chǎn)率下降。在實驗2中,反應(yīng)進(jìn)行至1h時,中途補加2mL雙氧水,繼續(xù)反應(yīng)1.5h,產(chǎn)率變?yōu)?7.9%,故可確定由于溫度過高導(dǎo)致體系內(nèi)H2O2分解,反應(yīng)中需要H2O2參與的中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化不完全。而在實驗3中,反應(yīng)進(jìn)行1h時,補加6mL氫溴酸,繼續(xù)反應(yīng)1.5h,產(chǎn)率與實驗1相比并沒有太大變化。由此可見,HBr與苯乙烯的物質(zhì)量的比值大大超過1.5并沒有作用。在實驗4中,采用滴加方式加料,在0.5h內(nèi)將10mL雙氧水加入反應(yīng)體系,再升溫至85℃反應(yīng)2.5h。實驗4產(chǎn)率達(dá)到87.1%,有很大提高,并且不需要中途補充雙氧水,證實了高溫分解雙氧水對提高產(chǎn)率有不利作用。在實驗5中,采用分步加料,先將8mL雙氧水在0.5h內(nèi)滴加入反應(yīng)體系,85℃下反應(yīng)一段(約30min)時間后,反應(yīng)有明顯放熱現(xiàn)象(持續(xù)5min)。待放熱現(xiàn)象消失后,在保持反應(yīng)溫度的條件下加入剩余2mL雙氧水,繼續(xù)反應(yīng)2h。該操作使得產(chǎn)率達(dá)到93.9%,說明了反應(yīng)體系有兩個需要氧化劑的階段,保持體系內(nèi)雙氧水的存在能促進(jìn)產(chǎn)物生成。

        3.6 反應(yīng)過程以及機理的分析

        為研究反應(yīng)的具體過程與反應(yīng)機理,在反應(yīng)時根據(jù)實驗現(xiàn)象,在不同時間點對反應(yīng)液組成進(jìn)行分析,結(jié)果見圖2。

        圖2 不同時間的反應(yīng)液組成

        實驗過程中發(fā)現(xiàn)滴加雙氧水時,初始每加一滴雙氧水反應(yīng)液瞬間變紅棕色,而后立即褪色為白色,隨著滴加的進(jìn)行褪色過程變慢。當(dāng)全部滴加完畢(約20min)后,繼續(xù)反應(yīng)約5min溶液由白色變成紅棕色,并且放出大量的熱,體系溫度迅速升高。之后,反應(yīng)液紅棕色慢慢變淺直至變成淡黃色(約2h),反應(yīng)終止。

        圖3 可能的合成α-溴代苯乙酮機理

        根據(jù)反應(yīng)現(xiàn)象,在氫溴酸和雙氧水的共同作用下合成α-溴代苯乙酮可能的反應(yīng)機理如圖3。首先,滴加雙氧水將氫溴酸氧化生成溴單質(zhì),生成的溴單質(zhì)與溶劑中的水反應(yīng)生成氫溴酸和次溴酸;在雙氧水加入大半后,體系內(nèi)的次溴酸及溴單質(zhì)達(dá)到一定濃度并與苯乙烯發(fā)生親電加成反應(yīng)放出大量的熱,生成1-苯基-2-溴乙醇和1-苯基-1,2-二溴乙烷;生成的1-苯基-2-溴乙醇在氧化劑存在的條件下不穩(wěn)定被雙氧水以及次溴酸氧化生成α-溴代苯乙酮并分解出Br-,該過程是一個快速過程;1-苯基-1,2-二溴乙烷在水溶液中加熱條件下被慢慢水解成1-苯基-2-溴乙醇并被繼續(xù)氧化生成α-溴代苯乙酮。由機理圖可知在反應(yīng)中采用1.5倍的氫溴酸是有實際意義的,過量的Br-參與形成中間產(chǎn)物1-苯基-1,2-二溴乙烷,而在氫溴酸不足的情況下參與雙鍵加成的溴素不足從而導(dǎo)致產(chǎn)率下降。在反應(yīng)時中斷實驗,油相用硅膠柱分離(淋洗劑為石油醚:乙酸乙酯=5:1),得到中間產(chǎn)物1-苯基-1,2-二溴乙烷,并通過1HNMR確定。

        4 結(jié)論

        通過實驗優(yōu)化并確定的工藝條件為:n(苯乙烯) :n(HBr) :n(H2O2)=1:1.5:2;控制反應(yīng)溫度85 ℃;反應(yīng)時間為2.5h;雙氧水20min滴加完畢,α-溴代苯乙酮收率可達(dá)93.9%。驗證了該反應(yīng)分多步進(jìn)行,生成中間產(chǎn)物1-苯基-1,2-二溴乙烷,解釋了過量氫溴酸的用途。

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        Synthesis of 2-Bromoacetophenone in Aqueous Phase

        FUXiao1,PENGChengjun2

        (1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China;2.SchoolofMedicine,AnhuiUniversityofChineseMedicine,Hefei230012,China)

        TakingHBrasthebromizatingagent,H2O2astheoxidationreagent. 2-Bromoacetophenonewassynthesizedinaqueousphase.Throughtheexperiments,thetechnologicalconditionswereoptimizedanddetermined.Theoptimalfermentationconditionsweresummedupasfollows:n(styrene)∶n(HBr)∶n(H2O2)=1∶1.5∶2,at85℃for2.5hours.Thehighestyieldof94%wasobtained.Themeritsofthisnewtechnologyprocesswereenvironmentallyfriendlywithoutorganicsolvent.H2O2wasusedasgreenoxidationreagentwithgoodatomutilization,simpleoperation,lowproductioncostandsuitableforformalizationproduction.

        hydrobromicacid;styrene;hydrogenperoxide; 2-bromoacetophenone;aqueousphase

        2016-06-25

        付瀟(1991-),男,江西宜春人,合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院研究生,研究方向:精細(xì)有機合成。

        O

        A

        1674-2273(2016)06-0037-04

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