張文麗，李 容，常曉璇，茍興龍

(西華師范大學 化學化工學院，四川 南充 637002)

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葡萄糖在聚對苯二胺/銅修飾電極上的電化學行為及測定

張文麗，李 容*，常曉璇，茍興龍*

(西華師范大學 化學化工學院，四川 南充 637002)

在靜態(tài)法合成聚對苯二胺納米片的基礎上，經(jīng)一步水熱將銅微球均勻錨定于其上，成功合成了具有良好導電性、大比表面積、大孔徑和孔容的銅/聚對苯二胺(Cu/PpPD)復合物，其獨特的結構有利于電子的轉移、活性位點的充分利用以及反應物、電解質等的輸運。復合物對葡萄糖氧化表現(xiàn)出很高的電催化活性，在最優(yōu)測試條件下，所構建的葡萄糖無酶傳感器響應時間短(達到穩(wěn)定電流的95%所需時間小于3 s)、線性范圍寬(0.003～6.44 mmol/L)、靈敏度高(929 μA·mmol-1·L·cm-2)、檢出限低(4.48×10-7mol/L)、重現(xiàn)性和選擇性好，對血清樣品進行檢測，回收率為99.5%～101.1%。所制備Cu/PpPD復合物能實現(xiàn)對葡萄糖的簡單、快速、靈敏、準確無酶檢測，在臨床醫(yī)學上糖尿病人的早期診斷和治療監(jiān)測領域具有很好的應用前景。

聚對苯二胺；銅微球；葡萄糖；無酶傳感器

葡萄糖是生物體內(nèi)不可或缺的營養(yǎng)物質，是生命過程中重要的特征化合物。醫(yī)學上，血糖水平是衡量新陳代謝能力和診斷糖尿病的重要指標；食品工業(yè)上，葡萄糖的測定是發(fā)酵控制的重要依據(jù)。因此，建立其快速、簡便、準確的分析檢測方法在臨床和實際應用中具有重要意義。目前常用的分析方法為葡萄糖氧化酶(GOx)法，這種酶具有專一性高、反應速率快等優(yōu)點，但易受溫度、濕度、pH值、有毒物質等周圍環(huán)境的影響，并且成本較高、不易儲存、固定程序復雜[1-2]，從而限制了該類酶傳感器的應用和推廣。因此，新型無酶葡萄糖傳感器的研究成為該領域的熱點。

無酶葡萄糖傳感器的電極材料主要包括納米金屬(金[3]、銀[4]、銅[5]、鎳[6]、鉑[7])及其氧化物(氧化銅[8]、氧化鎳[9]等)。其中，納米Cu因價格低、不易毒化而備受關注。然而,Cu納米粒子表面能大，易團聚，致使該類電極材料的比表面積小、電催化活性低，對葡萄糖響應的線性范圍窄，靈敏度與實際應用尚有差距。近年來，研究者將Cu納米粒子負載于電活性位點多、穩(wěn)定性高、成膜均勻的導電聚合物[10-11]上，以克服上述局限。聚苯胺及其衍生物所含氨基和獨特的共軛系統(tǒng)與過渡金屬間存在很強的配位作用，可使金屬納米粒子均勻穩(wěn)定地負載于其上。劉有芹等[12]合成了聚鄰苯二胺/氧化銅復合物，并成功用于H2O2檢測。迄今為止，將納米銅負載于聚對苯二胺納米片用于葡萄糖無酶傳感器的研究尚未見報道。本文用水熱法將納米銅粒子原位沉積于靜態(tài)法合成的聚對苯二胺納米片上，成功制備了聚對苯二胺/銅復合物，并研究了葡萄糖在該復合物修飾電極上的電化學行為，實現(xiàn)了對葡萄糖的高效、快速、定量檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

粉末X-射線衍射儀(XRD,Rigaku Ultima IV，Cu Kα radiation)；掃描電鏡(SEM,JEOL JSM-6510LV，日本電子株式會所)；傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet 6700，美國賽默飛科技公司)；全自動比表面和孔徑分布分析儀(Autosorb-iQ，美國康塔儀器公司)；電化學工作站(CHI618B，上海辰華儀器有限公司)；高功率數(shù)控超聲波清洗器(KQ-400DB，昆山超聲儀器有限公司)；臺式高速離心機(TG16-WS，長沙湘儀離心機有限公司)。

對苯二胺(pPD)、過硫酸銨、醋酸銅、氯化鈉、氫氧化鈉、葡萄糖、多巴胺(DA)、尿酸(UA)、抗壞血酸(AA)、蔗糖、麥芽糖、乳糖(上海阿拉丁試劑有限公司)；所有試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 材料制備

1.2.1 聚對苯二胺(PpPD)納米片的合成 將3.0 g pPD超聲溶于20 mL水后，在攪拌狀態(tài)下向其中緩慢滴加12 mL 1.5 mol/L (NH4)2S2O4溶液，立即放入冰水浴中靜置12 h，離心分離，所得深紫紅色沉淀經(jīng)水洗至中性后干燥，即得PpPD。

1.2.2 聚對苯二胺負載銅(Cu/PpPD)復合物的合成 將上述PpPD超聲分散于10 mL水中，并向分散液(5 mg/mL)中加入2 mmol/L Cu(Ac)2，充分攪拌后再加入0.2 g AA，攪拌均勻后轉入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜中,120 ℃下反應10 h，自然冷卻，離心分離，將黑色沉淀用水洗滌后干燥，得到Cu/PpPD復合材料。為了比較，在相同實驗條件下合成單質銅。

1.3 玻碳電極的預處理及修飾電極的制備

將玻碳電極(GCE,Ф=4 mm)在3000#的金相砂紙(0.05 μm Al2O3拋光粉撒于其上)上打磨拋光成鏡面，再依次用HNO3(1∶1)、無水乙醇、NaOH(10%)和水超聲清洗5 min，最后用水洗凈，室溫下自然晾干備用。

將5 mg Cu/PpPD粉末超聲分散于500 μL 0.02% Nafion的醇水溶液中(乙醇和水的體積比為4∶1)，得到黑色均勻分散液，將9 μL分散液滴涂于預處理后的玻碳電極表面，自然晾干即制得Cu/PpPD/GCE修飾電極。

1.4 電化學測試

所有的電化學測試均在三電極系統(tǒng)中室溫下進行，Cu/PpPD/GCE(或Cu /GCE，PpPD/GCE)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極(Pt)為輔助電極。在0.1～0.75 V電位范圍內(nèi)，用循環(huán)伏安法(CV)研究葡萄糖在不同電極上的電化學行為，線性掃描伏安法(LSV)考察葡萄糖在Cu/PpPD/GCE電極上的速控步，交流阻抗法(EIS)表征材料傳輸電荷的能力。在最佳實驗條件下，采用計時電流法測定葡萄糖的線性范圍、響應時間、穩(wěn)定性和抗干擾性等。

俗話說：“興趣是最好的老師?！币虼?，教師在小學階段的數(shù)學課堂的教學活動中，應合理利用數(shù)字化的學習資源，將圖片與文字進行結合，從而極大程度地激發(fā)學生對數(shù)學學科的興趣，有利于學生對數(shù)學知識的接受。如教師在講解“數(shù)字的乘除法”這一課時，由于學生的人生閱歷有限，很難理解數(shù)學中抽象的數(shù)學知識，這時，教師可以利用數(shù)字化的信息資源進行一些知識的講解， 利用數(shù)字化的資源將抽象的數(shù)學知識具體化，從而在一定程度上激發(fā)學生對數(shù)學知識的興趣，從而高質量地完成教學活動[1]。

2 結果與討論

2.1 材料的組成與結構表征

Fig.1 XRD patterns of PpPD,Cu and Cu/PpPD(A),and FTIR spectra of PpPD and Cu/PpPD(B)

圖2 Cu(A)，PpPD(B)和Cu/PpPD復合材料(C，D)的SEM圖Fig.2 SEM images of the as-prepared Cu(A),PpPD(B),and Cu/PpPD(C,D)

借助SEM觀察了PpPD、Cu以及Cu/PpPD復合材料的微觀形貌。如圖2A所示，單質Cu呈直徑約1 μm的微球，但顆粒間存在較嚴重的團聚現(xiàn)象。PpPD呈厚度約為200 nm的納米片，且隨機堆積的納米片構成了一個三維網(wǎng)絡結構，有利于傳質(如圖2B)。圖2C～D中可明顯觀察到銅微球均勻地負載于PpPD納米片上，團聚程度較負載前有了很大改善，說明在PpPD與Cu間較強的配位作用下，Cu被成功錨定于PpPD納米片上。

Cu的成功錨定對其團聚的抑制以及PpPD三維網(wǎng)絡結構的引入勢必影響材料的比表面積和孔結構，從而影響其電催化活性。為此，進一步測試了Cu單體與Cu/PpPD復合材料的吸/脫附等溫曲線，數(shù)據(jù)顯示，Cu/PpPD的平均孔徑、總孔體積和比表面積分別為12.31 nm,0.072 cm3·g-1及16.12 m2·g-1；Cu的平均孔徑、總孔體積和比表面積分別為7.78 nm,0.02 cm3·g-1,2.125 m2·g-1。表明Cu與PpPD復合后，其平均孔徑、總孔體積和比表面積顯著提高，有利于電催化過程中活性位點的充分暴露以及反應物和產(chǎn)物的快速輸運。

圖3 葡萄糖溶液在不同電極上的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of different electrodes in 0.1 mol/L NaOH with the absence(1,2,3 and 4) and presence(1′,2′,3′ and 4′) of 2 mmol/L glucose1,1′:GCE ,2,2′:PpPD/GCE,3,3′:Cu/GCE,4,4′:Cu/PpPD/GCE;scan rate:50 mV·s-1

2.2 葡萄糖在Cu/PpPD/GCE修飾電極上的電化學行為

圖4 Cu/PpPD/GCE(a)和Cu/GCE(b)的交流阻抗圖Fig.4 Nyquist plots of Cu/PpPD/GCE(a)and Cu/GCE(b)

采用CV法研究了0.1 mol/L NaOH溶液中葡萄糖在Cu/PpPD/GCE修飾電極上的電化學行為，在相同條件下測試了葡萄糖在GCE，PpPD/GCE和Cu/GCE電極上的CV曲線。對比圖3中曲線1、1′和2、2′可知，加入葡萄糖前后，GCE和PpPD/GCE電極上均無明顯的氧化/還原峰，說明GCE和PpPD/GCE電極無催化氧化葡萄糖的性能?？瞻滓褐校珻u/GCE和Cu/PpPD/GCE電極上，分別在0.61 V和0.64 V 出現(xiàn)1個小而寬的還原峰，對應于Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅲ)的氧化還原電對，與文獻報道一致[18]。加入葡萄糖后，Cu/PpPD/GCE和Cu/GCE電極在0.6 V附近均出現(xiàn)一氧化峰，對應于Cu(Ⅲ)參與下葡萄糖被催化氧化為葡萄糖酸內(nèi)酯[19]，即：Cu(Ⅲ)+ Glucose+e→ Cu(Ⅱ)+ Gluconolactone，說明Cu/PpPD和Cu均可催化氧化葡萄糖。然而，Cu/PpPD/GCE電極上葡萄糖的氧化峰電流是Cu/GCE的2.5倍，表明Cu與PpPD復合后電催化氧化葡萄糖的能力有了大幅提高。這可能緣于復合后孔徑和孔體積的增大有利于傳質，比表面積的增大有利于活性位點與反應物的充分接觸。另外，PpPD納米片具有良好的導電性，Cu微球錨定于其上后構成一導電網(wǎng)絡，更有利于電子的輸運，從而使其電催化活性得到進一步提高。

為進一步定量考察Cu/GCE和Cu/PpPD/GCE電極上的電荷傳遞阻抗特性，用EIS分別測定了兩電極在10 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中的交流阻抗行為。如圖4所示，Cu/PpPD/GCE電極(曲線a)上的容抗弧半徑比Cu/GCE電極(曲線b)小，說明Cu負載于PpPD納米片后，復合物減小了對帶負電的[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-電對的電子轉移阻力，更有利于電化學反應的進行[20]。

圖5 Cu/PpPD/GCE電極上不同濃度葡萄糖的電流-時間響應曲線Fig.5 Amperometric response of Cu/PpPD/GCE electrode upon successive addition of glucose insert:A.response time of the Cu/PpPD/GCE electrode towards 3 μmol·L-1 glucose;B.relationship between current response and glucose concentration at Cu/PpPD/GCE；error bars indicate standard deviations of three measurements;0.1 mol/L NaOH solution,applied potential:0.6 V

在0.1 mol/L NaOH溶液中，用LSV考察了不同掃速對葡萄糖在Cu/PpPD/GCE電極上電化學行為的影響。實驗表明，當掃速在10～190 mV/s范圍時，隨著掃速的不斷增大，峰電位逐漸正移，峰電流逐漸增大，且峰電流與掃速呈良好的線性關系，線性方程為Ipa(A)=8.742×10-5+8.988×10-4v，r=0.998，說明葡萄糖在Cu/PpPD/GCE上的電化學反應受吸附控制[21]。

2.3 葡萄糖在Cu/PpPD/GCE修飾電極上的定量檢測

2.3.1 工作電位的選擇 恒電位條件下檢測葡萄糖的電流響應時，工作電位是重要的影響因素。實驗研究了不同工作電位(0.2,0.3,0.4,0.5,0.55,0.6,0.65 V)下，葡萄糖在Cu/PpPD/GCE電極上的電流響應信號。結果顯示，當工作電位由0.2 V增至0.6 V時，電流響應逐漸增強，繼續(xù)增大至0.65 V時，響應信號的增幅相對減小且背景電流明顯增大。由于在較高工作電位下，一些在低電位下穩(wěn)定的物質可能被氧化，進而影響葡萄糖的檢測[22]。故選擇最佳工作電位為0.6 V。

2.3.2 線性范圍與檢出限 在最佳工作電位(0.6 V)下，向0.1 mol/L NaOH 溶液中依次加入已知濃度的葡萄糖，其響應電流隨時間的變化曲線如圖5所示。結果表明，隨著溶液中葡萄糖濃度的增加，響應電流不斷增大，在3 s內(nèi)均可達到穩(wěn)定電流的95%(圖5插圖A)。圖5插圖B顯示，在0.003～6.44 mmol/L濃度范圍內(nèi)，響應電流與濃度呈良好的線性關系，線性方程為：Ipa(A)=1.85×10-5+0.116c(mol/L)，r=0.999。靈敏度為929 μA·mmol-1·L·cm-2，檢出限(S/N=3)為4.48×10-7mol/L。文獻中報道的部分無酶葡萄糖傳感器與本文傳感器的主要參數(shù)列于表1。從表1可見，本文所合成Cu/PpPD復合材料對葡萄糖測定的線性范圍、靈敏度、檢出限和響應時間優(yōu)于文獻報道的銅及銅基復合材料，有望替代葡萄糖酶傳感器，用于制備新一代無酶葡萄糖傳感器。如前所述，Cu/PpPD無酶傳感器優(yōu)越的性能源于其大的比表面、孔徑和孔體積以及良好的導電性。

2.3.3 重現(xiàn)性、穩(wěn)定性與干擾實驗 用同一支Cu/PpPD/GCE電極對葡萄糖溶液平行測定7次，相對標準偏差(RSD)為2.4%，用平行修飾的3支電極對同一葡萄糖溶液平行測定3次,RSD為2.6%，說明該修飾電極具有良好的重現(xiàn)性。將新制備的修飾電極在葡萄糖濃度為3 mmol/L的0.1 mol/L NaOH 溶液中用計時電流法連續(xù)測試5 400 s，電流損失不足3%，說明電極具有良好的穩(wěn)定性。

表1 Cu/PpPD和其他銅/銅基無酶葡萄糖傳感器的分析參數(shù)對比

Table 1 Performance comparison of the as-prepared Cu/PpPD and other Cu or Cu-based hybrids as nonenzymatic glucose sensor

ElectrodematerialLinearrange(mmol/L)Sensitivity(μA·mmol-1·L·cm-2)Detectionlimit(μmol/L)Responsetime(s)ReferenceCuNanoparticles0001～324605<10[5]Cu/Graphene～4515705<2[18]CuMembrane0001～6055506620011<5[19]Cu/MWCNTs05～7592220<1[23]Cu/RGO001～124476534<15[24]Cu/Graphene0005～1111310<3[25]Cu/ITO0001～05699405<3[26]Cu/N/Graphene0004～456855713<5[27]CuNanowires0005～60110016<2[28]Cu/PpPD0003～644929045<3Thiswork

為了研究該傳感器的選擇性，在最優(yōu)實驗條件下，考察了通常與葡萄糖共存于人類血清中的易氧化物質(如DA，UA，AA等)和常見的碳水化合物(如蔗糖、麥芽糖、乳糖等)對葡萄糖定量測定的影響。在0.1 mol/L NaOH溶液中，先加入2 mmol/L葡萄糖，再依次加入0.2 mmol/L DA、UA、AA、蔗糖、麥芽糖、乳糖和20 mmol/L NaCl，電流響應結果表明，上述物質的存在對葡萄糖的響應電流幾乎無影響，說明Cu/PpPD/GCE構建的無酶傳感器對葡萄糖的電催化具有專一性。值得一提的是，高濃度的NaCl也未對葡萄糖的響應電流造成影響，表明該無酶葡萄糖傳感器具有很強的抗Cl-毒化能力。繼多種干擾物加入后，再次加入2 mmol/L葡萄糖，響應電流和加入干擾物前相等，表明Cu/PpPD/GCE的抗干擾能力強，對葡萄糖檢測具有良好的選擇性。

2.4 實際樣品分析

采用計時電流法對3份血清樣品(家美體檢醫(yī)院提供)進行測定。在20 mL 0.1 mol/L NaOH 溶液中先加入100 μL血清，再加入已知濃度的葡萄糖標準液進行加標回收實驗，測定結果如表2所示。Cu/PpPD/GCE傳感器測得的每份血清樣品中血糖濃度均與醫(yī)用血糖儀檢測結果一致，相對誤差均低于±1%，且加標回收率為99.5%～101.1%，表明該無酶葡萄糖傳感器具有較高的可靠性和準確性，該方法可用于生物樣品中血糖濃度的定量檢測。

表2 血清樣品的檢測及回收率測定結果

Table 2 Determination of the serum sample and its recovery test

SamplecGlu-metera(mmol/L)cCu/PpPD-sensor(mmol/L)Relativeerror(%)Added(mmol/L)Recovery(%)RSD(%，n=3)14343390901995132454537082011009183484757-08901101127

cGlu-meterandcCu/PpPD-sensorare the glucose concentration measured by a clinical glucometer and as-fabricated Cu/PpPD biosensor,respectively

3 結 論

本文借助銅與聚對苯二胺間的強配位作用，成功將銅微球錨定于聚對苯二胺納米片上。所制備Cu/PpPD復合材料比銅單體具有更強的導電性，更大的比表面積、孔徑和孔體積，導電性的增強有助于電子在被測物和電極間的快速轉移，比表面積的增大有利于催化劑活性位點的充分暴露和利用，孔體積和孔徑的增大有益于傳質，電子結構和孔結構的改善使Cu/PpPD對葡萄糖氧化表現(xiàn)出很高的電催化活性。所構建的無酶葡萄糖傳感器具有響應快、靈敏度高、線性范圍寬、檢出限低、抗干擾能力強、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好、回收率高等特點，為葡萄糖的快速、簡單、準確檢測提供了一種有效的電化學方法，對臨床醫(yī)學上糖尿病的早期診斷和監(jiān)測具有重要意義。

[1] Wang H W,Lang Q L,Li L,Liang B,Tang X J,Kong L R,Mascini M,Liu A H.Anal.Chem.,2013,85(12):6107-6112.

[2] Yang J,Jiang L C,Zhang W D,Gunasekaran S.Talanta,2010,82(1):25-33.

[3] Xia Y,Huang W,Zheng J F,Niu Z J,Li Z L.Biosens.Bioelectron.,2011,26(8):3555-3561.

[4] Ahmad M,Sun H Y,Hussain M,Karim S,Nisar A,Khan M.Electroanalysis,2015,27(6):1498-1506.

[5] Wu W P,Periasamy A P,Lin G L,Shih Z Y，Chang H T.J.Mater.Chem.A,2011,3(18):9675-9681.

[6] Niu X H,Lan M B,Zhao H L,Chen C.Anal.Chem.,2013,85(7):3561-3569.

[7] Sun Y L,Yang H Y,Yu X H,Sun Z H,Meng H W,Xu X H.RSCAdv.,2015,5(86):70387-70397.

[8] Huang J F,Zhu Y H,Yang X L,Chen W,Zhou Y,Li C Z.Nanoscale,2015,7(2):559-569.

[9] Li G H,Wang X W,Liu L,Liu R,Shen F P,Cui Z,Chen W,Zhang T.Small,2015,11(6):731-739.

[10] Wang C，Chen D J，Cheng L L，Chen Y Q，Chen W，Pan M.J.Biomed.Eng.(王滄，陳大競，程麗玲，陳裕泉，陳瑋，潘敏.生物醫(yī)學工程學雜志)，2013,30(5):1112-1116.

[11] Wang J J,Jiang J,Hu B,Yu S H.Adv.Funct.Mater.，2008,18(7):1105-1111.

[12] Liu Y Q，Le W Z，Xue F F，Yan Y，Xu L.Mater.Rev.(劉有芹，樂文志，薛峰峰，顏蕓，徐莉.材料導報)，2010,24(4):103-108.

[13] Yang S W,Ye C C,Song X,He L,Liao F.RSCAdv.,2014,4(97):54810-54818.

[14] Zhang Q Q，Li R，Zhang M M，Gou X L.ActaPhys.-Chim.Sin.(張晴晴，李容，張萌萌，茍興龍.物理化學學報)，2014,30(3):476-484.

[15] Yang L,Zhen S J,Liu Z D,Huang C Z.Anal.Methods,2014,6(14):5054-5058.

[16] Bulent Z,Nuran O P,Esma K.J.Appl.Polym.Sci.,2014,131(3):39864-36874.

[17] Peng Y G,Ji J L,Zhang Y L,Wan H X,Chen D J.Environ.Prog.Sustain.Energy，2013,33(1):123-130.

[18] Luo J,Jiang S S,Zhang H Y,Jiang J Q,Liu X Y.Anal.Chim.Acta,2012,709(1):47-53.

[19] Kumar T R,Babu K J,Dong J Y,Kimc A R,Kumar G G.RSCAdv.,2015,5(52):41457-41467.

[20] Xiong J，Li R，Zhu W Q，Han Y Y，He X Y.J.Instrum.Anal.(熊健，李容，朱偉瓊，韓園園，何曉英.分析測試學報)，2011,30(6):607-611.

[21] Wang X L,Liu E L,Zhang X L.Electrochim.Acta,2014,130:253-260.

[22] Lu P,Liu Q B,Xiong Y Z,Wang Q,Lei Y T,Lu S J,Lu L W,Yao L.Electrochim.Acta,2015,168:148-156.

[23] Zhao J,Wei L M,Peng C H,Su Y J,Yang Z,Zhang L Y,Wei H,Zhang Y F.Biosens.Bioelectron.,2013,47:86-91.[24] Wang Q,Wang Q,Li M,Szunerits S,Boukherrou R.RSCAdv.,2015,5(21):15861-15869.

[25] He Y P,Zheng J B.Anal.Methods,2013,5(3):767-772.

[26] Sun F,Li L,Liu P,Lian Y F.Electroanalysis,2011,23(2):395-401.

[27] Jiang D,Liu Q,Wang K,Qian J,Dong X Y,Yang Z T，Du X J，Qiu B J.Biosens.Bioelectron.,2014,54:273-278.[28] Fan Z J,Liu B,Liu X H,Li Z P,Wang H G,Yang S R,Wang J Q.Electrochim.Acta,2013,109:602-608.

Electrochemical Behavior and Determination of Glucose at Poly(p-phenylenediamine)/Cu Modified Electrode

ZHANG Wen-li,LI Rong*,CHANG Xiao-xuan,GOU Xing-long*

(College of Chemistry and Chemical Engineering,China West Normal University,Nanchong 637002,China)

Poly(p-phenylenediamine) nanosheets were first synthesized through oxidative polymerization ofp-phenylenediamine,and then used as the substrate for anchoring copper microspheres via a facile solvothermal route.The resultant copper/poly(p-phenylenediamine)(Cu/PpPD)composites possess good electrical conductivity,big specific surface area,large pore size and pore volume,which are beneficial for transfer of electrons,utilization of active sites and transportation of reactant and electrolyte.The as-prepared Cu/PpPD composites showed excellent electrocatalytic activity toward the direct oxidation of glucose in the absence of any enzymes.Under the optimal conditions,the Cu/PpPD-based enzymeless glucose sensor showed the advantages of short response time(i.e.,the current achieved 95% of the steady state value within 3 s),wide linear range(0.003-6.44 mmol/L),high sensitivity(929 μA·mmol-1·L·cm-2),low detection limit(4.48×10-7mol·L-1),good reproducibility and selectivity.In addition,the as-prepared Cu/PpPD-based enzymeless glucose sensor was successfully applied in the quantitative determination of glucose in real serum samples with recoveries of 99.5%-101.1%,which indicated it has a great prospect in clinical application.

poly(p-phenylenediamine);copper microsphere;glucose;non-enzyme sensor

2015-11-17；

2015-12-28

國家自然科學基金資助項目(21571148)；四川省教育廳重點資助項目(13ZA0014)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.05.002

O657.1；TS245.4

A

1004-4957(2016)05-0508-06

*通訊作者：李 容，博士，副教授，研究方向：電化學，Tel:0817-2568081，E-mail:lirong406b@126.com 茍興龍，博士，教授，研究方向：無機功能材料，Tel:0817-2568016，E-mail:gouxlr@126.com