張 敏，吳晗清，邊江魚，趙 侖，常清泉

(1.長春師范大學化學學院，吉林長春 130032；2.首都師范大學化學教育研究所，北京 100048)

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基于化學史“源頭”的“金屬有機框架物”(MOF)概念的建構

張 敏1，吳晗清2，邊江魚1，趙 侖1，常清泉1

(1.長春師范大學化學學院，吉林長春 130032；2.首都師范大學化學教育研究所，北京 100048)

根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會對金屬有機框架(化合)物所做的定義，本文討論了這個術語的命名，分析了金屬有機框架(化合)物概念與化學認識論的關系，并在概念教學中涉及化學史教育。

金屬有機框架物；概念教學；化學史

化學概念是將化學現(xiàn)象、化學事實經(jīng)過分析、歸納、綜合等方法抽象后所得的理性知識，它是將感性認識上升到一種更高級的思維形態(tài)，反映了化學現(xiàn)象及事實的本質(zhì)，是化學基本理論的基礎。牢固地形成化學基本概念是化學教學中的一項重要任務。化學概念教學的基本原則可分為教學經(jīng)驗層次和心理學理論層次這兩類。概念的知識結構對問題的解決起到重要的作用。本文契合化學認識論發(fā)展軌跡，進行基于化學史“源頭”的“金屬有機框架物”(Metal-organic framework，MOF)概念的建構[1]。

1 金屬有機框架物的概念

1.1 國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)對MOF的定義

金屬有機框架(化合)物，也譯為金屬有機骨架材料。它含有的金屬節(jié)點通過碳基支撐結構連接在一起而構成分子骨架。作為當今化學界發(fā)展最為迅速的一類材料，MOF在儲存氣體、分離物質(zhì)、分子識別和催化劑等方面的應用，迎來了它的時代[2]。當一種分子進入另一種分子內(nèi)的空穴，與之結合成復合物時，進入者稱為客體分子，被進入者稱為主體分子。MOF內(nèi)的小孔洞適合捕獲客體分子，具有儲存和把特定分子分離的作用。MOF的孔隙能固定反應物，使特定的化學鍵斷裂并形成新的化學鍵，類似于酶的活性位，能夠應用于催化領域。

國際純粹與應用化學聯(lián)合會(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)是國際性專業(yè)學會，致力于推動全球化學方面的科學研究、促進應用化學為人類服務的國際科技組織[3]。它的宗旨之一是研究和推薦對純粹和應用化學的國際重要課題所需的規(guī)范、標準或法規(guī)匯編。IUPAC以公認的化學命名權威著稱，其命名及符號分支委員會每年都會修改IUPAC命名法，以力求提供化合物命名的準確規(guī)則。IUPAC對MOF定義為：“A metal-organic framework, abbreviated to MOF, is a coordination network with organic ligands containing potential voids”[4]。同時，IUPAC定義了Coordination network ：“A coordination compound extending, through repeating coordination entities, in 1 dimension, but with cross-links between two or more individual chains,loops,or spiro-links,or a coordination compound extending through repeating coordination entities in 2 or 3 dimensions.”由此可知，配位網(wǎng)狀物(Coordination network)是一種通過重復的配位單元擴展而來的配合物(Coordination compound，CP)。配位網(wǎng)狀物可以是一維的配合物，重復的配位單元形成交織在一起的一維的鏈、圈或者螺旋環(huán)；也可以是由重復的配位單元擴展而來的二維或三維配合物。在配位化學中，一個廣泛使用的術語是配位聚合物：“A coordination compound with repeating coordination entities extending in 1, 2 or 3 dimensions”。IUPAC認可配位網(wǎng)狀物這個術語，即便是它與配位聚合物不是同義詞，實際上它只是配位聚合物的一個子集，或者是配合物的一個子集(圖1)[4]。MOF首次出現(xiàn)于1995年美國化學會志上刊登的一篇題為“Hydrothermal synthesis of a metal-organic framework containing large rectangular channels”的文章[5]，此文標題所述物見圖2，這個術語較完整地體現(xiàn)了它的屬性：具有高強度的剛性、可變的有機官能團，可調(diào)控的幾何結構。雖然它的出現(xiàn)距今才20余年，但是，配合物的發(fā)現(xiàn)可追溯至16世紀[6]。

圖1 配合物、配位聚合物、MOF三者關系圖

圖2 Cu(4,4’-bpy)1.5·NO3(H2O)1.25的晶體結構示意圖

1.2 國外對MOF術語的使用

國外牛津大學出版社出版的無機化學教材《Shriver and Atkins’Inorganic Chemistry》一書中，有這樣的內(nèi)容[7]：“…… metal-organic frameworks(MOF) in which metal ions are linked by coordinating organic species such a carboxylates……”，“Metal-Organic frameworks have structures that are based on bidentate or polydentate organic ligands lying between metal ions”，“A second class of three-dimensionally controlled nanostructures is called metal-organic frameworks (MOFs). These frameworks are self-assembled from a careful choice of metal ions, organic ligands and/or metal-organic polyhedra (MOP).”

圖書《Chemistry 3: Introducing Inorganic, Organic and Physical Chemistry》(2013年，第二版)中這樣描述MOF-5：“This is an example of a coordination network, otherwise known as a metal-organic framework.……many of these are porous……”[8](MOF-5[9]，金屬有機框架物的一種，其基本組成單元呈立方體狀，處在立方體八個頂點處的金屬節(jié)點由含苯環(huán)的穩(wěn)定的有機分子連接，每個金屬節(jié)點中含有四個鋅原子，被碳原子和氧原子所固定。其比表面積達2300m2/g，具有較大的空間堆放客體分子)。MOF-5如圖3所示。

國外學術期刊對MOF的描述很多，如：“Coordination polymers, also known as metal-organic coordination networks (MOCNs) or metal-organic frameworks (MOFs), are metal-ligand compounds that extend‘infinitely’into one, two or three dimensions (1D, 2D or 3D, respectively) via more or less covalent metal-ligand bonding. The ligand must be a bridging organic group. At least in one extended dimension the metal atoms must solely be bridged by this organic ligand. Furthermore, at least one carbon atom must lie between the donor atoms.”[10]“Currently, numerous MOFs and COFs(covalent organic frameworks) are made as crystalline materials in which the large size of the constituent units provides for open frameworks. The molecular units thus reticulated become part of a new environment where they have (a) lower degrees of freedom because they are fixed into position within the framework; (b) well-defined spatial arrangements where their properties are influenced by the intricacies of the pores; and (c) ordered patterns onto which functional groups can be covalently attached to produce chemical complexity.”[11]

國外化學類雜志對MOF也有如下的描述：MOFs被普遍認為是一類能儲存氣體的材料(Chemistry Word，2009年10月刊)，MOFs由可替換的有機分子和含金屬離子的化合物組成(New Scientist, 2004年，2月4號刊)。

左下角方框為一個晶胞。圖中圓球為孔隙大小(直徑約為18.5?)圖3 MOF-5結構圖

1.3 國內(nèi)對MOF的翻譯

在中國知網(wǎng)上，以主題“metal-organic framework”，并且勾選“中英文擴展檢索”選項，進行檢索后，得到大量的結果。在文獻的標題、摘要以及正文中的中英文對應中，經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，MOF有如下翻譯：金屬有機框架物、～骨架(“金屬有機”四個字用波浪線符號“～”代替，對此術語的翻譯主要區(qū)別體現(xiàn)在單詞“framework”上)、～骨架材料、～骨架配合物、～骨架化合物、～骨架晶體材料、～骨架結構、～多孔骨架、～多孔骨架材料、～框架、～框架結構、～框架材料、～配位聚合物、～網(wǎng)絡、～多孔材料、金屬骨架材料、MOFs材料。這些譯法，都或多或少地體現(xiàn)了MOF這類物質(zhì)的屬性：含有金屬離子或者金屬原子簇，含有“剛性”或者“柔性”的有機配體，具有孔隙，比表面積比較大，具有結晶的形狀，是一種應用廣泛的熱門材料。研究也表明，使用金屬原子簇而不是單個金屬離子，能夠制備出穩(wěn)定的MOF。原子簇的幾何結構決定了晶體的整體架構，種類眾多的有機配體通過原子簇橋聯(lián)在一起，使得MOF的優(yōu)勢突出：孔結構高度有序，孔尺寸可控，孔表面的官能團和表面勢能可調(diào)。據(jù)此，我們建議MOF直譯為：金屬有機框架(化合)物，或者金屬有機骨架材料。

綜上所述，金屬有機框架(化合)物的基本結構單元是金屬離子(或金屬原子簇)和有機配體，是一種含有孔隙的晶體材料。金屬離子(或金屬原子簇)決定了它的整體架構的“剛性”，種類多樣的適宜有機配體使得孔隙可調(diào)可控。它在儲存氣體、分離物質(zhì)、分子識別和催化劑等方面具有廣泛的應用[12-22]。在化學教學中，建議引入“金屬有機框架(化合)物”這一概念。首先，學生需要掌握化學鍵方面的概念(配位鍵、共價鍵、離子鍵)，了解晶體結構方面的信息(維度、網(wǎng)絡形狀、拓撲結構)，加深無機/有機化學中基礎的經(jīng)驗規(guī)律，體會多學科融合的必要性；其次，金屬有機框架(化合)物的物理性質(zhì)(溶解度、由氣體吸附等溫線而測得的多孔性)可以讓學生加深“結構決定性質(zhì)”這一基本原則的理解；第三，合理選擇恰當?shù)挠袡C配體，能夠獲得形態(tài)不同、結構多樣的金屬有機框架(化合)物，這可以讓學生初步了解分子合成設計的藝術，還可以讓學生接觸到化學的前沿知識、開拓視野，提高學習化學的興趣。

2 MOF與化學認識論的發(fā)展過程

張霄和吳晗清將化學學科的發(fā)展分為三個歷史階段：中古實用化學階段(公元前3世紀～16世紀)、近代化學發(fā)展與成熟階段(16世紀末～19世紀中期)、現(xiàn)當代化學繁榮創(chuàng)新階段(19世紀末至今)[1]。知識的生成方式契合了化學認識論的發(fā)展軌跡；知識的生成過程是認識論過程的凝練。關于MOF的知識發(fā)展，也是如此。根據(jù)圖1表明，MOF是配位聚合物(20世紀60年代出現(xiàn))中的一類，是配位化合物中的一類，也是現(xiàn)代配位化學的研究對象之一?，F(xiàn)代配位化學是研究金屬原子或離子(中心金屬)同其它分子或離子(配位體)形成的配合物(包括分子、生物大分子和超分子)及其凝聚態(tài)的組成、結構、性質(zhì)、化學反應及其規(guī)律和應用的化學[6]。16世紀，一些具有代表性的配合物(銅氨絡離子、普魯士藍、鈷氨絡離子、蔡氏鹽)先后發(fā)現(xiàn)。19世紀，G.N.Lewis先提出八電子層的簡單原子模型，后又提出酸堿電子理論，并區(qū)分了離子鍵和共價鍵。N.V.Sidgwick提出了配位共價鍵的概念，價層電子對互斥理論，L.Pauling的價鍵理論對其作了進一步的闡明。分子軌道理論、配位場理論、晶體場理論的誕生解釋了配合物的成鍵和反應性。此時，配位化合物(配位化學)概念經(jīng)歷了從已知到未知再到已知、由表及里，由感性認識到理性認識的過程。20世紀90年代中期，配位聚合物繼無機多孔材料、碳基材料之后，在多孔材料領域占據(jù)了重要的位置。MOF作為配位聚合物當中的一類，比分子篩具有更加優(yōu)良的特性，能夠在為燃料電池汽車存儲氫氣，存儲頁巖氣中開發(fā)的甲烷，捕集火力發(fā)電廠所排出的二氧化碳等方面具有獨特的優(yōu)勢。這時，MOF概念的形成，與有關知識理論的概括、發(fā)展密不可分，具有通過實踐活動去運用、發(fā)展配合物和聚合物的能力。

3 MOF概念與化學史教育

化學史展示了化學學科孕育、產(chǎn)生、發(fā)展的歷史。它記錄了化學學科在發(fā)展過程中具有代表性的重大發(fā)現(xiàn)的相關認識發(fā)展史和科學家的探索過程，記載了科學家探索新的科學規(guī)律和結論時所采用的科學方法，記錄了化學的科學思想、科學規(guī)律的認識發(fā)展和演變歷程[23]。通過在MOF概念的教學中滲透化學史教育，可以使學生更加深入地了解配合物、配位化學、化學學科發(fā)展的基本規(guī)律。對于MOF概念中所涉及的基本概念和基本理論，學生能夠更深入地了解其產(chǎn)生、發(fā)展和演變的過程，從歷史的角度去理解MOF的現(xiàn)狀和發(fā)展前景。例如，教師講解MOF的定義時，可以介紹IUPAC對MOF，對配合物的相關定義，抓住其中的關鍵詞，精講精練；也可以介紹IUPAC的歷史發(fā)展、作用以及我國化學家在該組織中的經(jīng)歷，培養(yǎng)學生“地球村”“科學無國界”的理念；還可以利用概念圖介紹配合物、配位聚合物、金屬有機框架(化合)物等概念之間的聯(lián)系和對比，掌握這些概念之間的內(nèi)涵和外延，揭示事物本質(zhì)。講解MOF的結構特征時，可以介紹晶體方面的知識，通過日常生活中常見的食鹽(氯化鈉晶體)，說明物質(zhì)的聚集狀態(tài)(氣、液、固)，固體中的晶體、非晶體和準晶體，進而講述晶格、晶胞和晶格常數(shù)；也可以介紹其基本結構單元，金屬與氧、氮等雜原子之間的化學鍵、有機配體內(nèi)的共價鍵，此時涉及19世紀初的價鍵理論方面的史實；還可以介紹MOF的孔隙比表面積，并與分子篩、碳基多孔材料進行對比，分析MOF的優(yōu)缺點，進而利用這些特點，講述它的應用：存儲、分離、識別、催化。此外，研究MOF領域先驅(qū)之一，奧馬爾·亞吉(Omar M Yaghi, https://en.wikipedia.org/wiki/Omar_M._Yaghi)和在MOF這個新生市場占據(jù)統(tǒng)治地位的化工巨頭巴斯夫(BASF, https://en.wikipedia.org/wiki/BASF)也值得介紹一二。

4 結語

在金屬有機框架(化合)物概念的教學過程中滲透著化學史教育，能夠在充實完善教學內(nèi)容、加深學生對所學理論知識的理解和掌握的同時，豐富學生的化學前沿知識，使他們在歷史沿襲中洞察知識的本質(zhì)，學以致用，最終實現(xiàn)知識內(nèi)容的學科價值和社會價值。

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The Conceptual Construction of Metal-organic Framework(MOF) Based on the Origin of Chemical History

ZHANG Min1, WU Han-qing2, BIAN Jiang-yu1, ZHAO Lun1, CHANG Qing-quan1

(1. Faculty of Chemistry, Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032, China; 2. Institute of Chemical Education, Capital Normal University, Beijing 100048, China)

In this article, we studied the terminology and nomenclature of metal-organic framework, according to the definition of metal-organic framework by the International Union of Pure and Applied Chemistry. We discussed the relationships between the concept of metal-organic framework and chemical epistemology, also researched the conceptual pedagogy with the education in history of chemistry.

metal-organic framework; conceptual pedagogy; chemical history

2016-08-03

吉林省教育學會“十二五”規(guī)劃課題“基于化學史‘源頭’概念教學模式的實證研究”(1251373B)。

張 敏(1982- ), 男，實驗師，從事化學實驗教學研究。

O614

A

2095-7602(2016)12-0068-05