光鑒淼，吳其勝，劉小艷，鄒小童

（1.河海大學(xué)，江蘇南京 210098；2.鹽城工學(xué)院，江蘇鹽城 224051；3.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南 232001）

水熱合成鎳礦渣加氣混凝土及其水化產(chǎn)物

光鑒淼1，吳其勝2，劉小艷1，鄒小童3

（1.河海大學(xué)，江蘇南京 210098；2.鹽城工學(xué)院，江蘇鹽城 224051；3.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南 232001）

采用蒸壓工藝，以鎳礦渣為主要原料制備加氣混凝土砌塊。研究了鈣硅比和一種自制外加劑對加氣混凝土性能的影響，采用X射線衍射儀、掃描電鏡分析了鎳礦渣加氣混凝土分別在原料干混、水合預(yù)固化和蒸壓養(yǎng)護(hù)后的物相變化。結(jié)果表明，隨著鈣硅比減小，砌塊干密度和強度逐漸增加，強度在鈣硅比為0.64附近時達(dá)到峰值。外加劑在鎳礦渣加氣混凝土漿體制備的過程中起到了改善粘度的作用，使砌塊形成獨立、細(xì)小的孔結(jié)構(gòu)。原料的礦物相經(jīng)水合預(yù)固化生成C-S-H凝膠相及AFt相，再經(jīng)高溫蒸壓后兩相減少同時生成硬石膏和扁平狀的托勃莫來石相。

鎳礦渣;加氣混凝土;鈣硅比;托勃莫來石

1 引 言

鎳冶金礦渣是指在冶煉金屬鎳過程中排放的一種工業(yè)廢渣，即在冶煉鎳過程中所形成的以FeO-SiO2為主要成分的熔融物經(jīng)水淬后形成的?；癄t渣，其主要礦物相有含鎂的輝石和橄欖石等。鎳礦渣的化學(xué)成分與高爐礦渣類似，但在含量上有較大的差異，并且隨鎳冶煉方法和礦石來源的不同而不同。采用閃速爐熔煉法生產(chǎn)1t鎳約排出10～16t渣［1-2］。我國的鎳產(chǎn)量近幾年增長較迅速，1997年僅為近4萬噸，而2004年則達(dá)6.7萬噸［1］。2014年江蘇沿海的主要港區(qū)大豐、響水、連云港等年鎳及其合金產(chǎn)量已達(dá)80萬噸，同時產(chǎn)生大量的冶金廢渣-鎳礦渣1000萬噸左右。

鎳礦渣的放射性檢測結(jié)果為Ira=0.1，Ir=0.11，符合國家標(biāo)準(zhǔn)《建筑材料放射性核素限量》［3］對建筑材料放射性限量，即Ira＜1.0，Ir＜1.3的要求。鎳礦渣中主要重金屬含量約占鎳渣量的0.9％，采用標(biāo)準(zhǔn)方法對鎳礦渣中的重金屬浸出毒性分析并得出，鎳礦渣不屬于危險廢物，為第Ⅰ類一般工業(yè)固體廢物［4］。但是大量的鎳礦渣在堆積、填埋過程中，Cr、Pb、Cu等元素在雨水和地表水的沖刷、浸泡下進(jìn)入土壤以及地下水，積少成多，將會對環(huán)境造成污染，危害人類健康。

關(guān)于鎳礦渣的資源化研究一直是鎳工業(yè)及固體廢棄物資源化工作者開展的重要課題。馬明生等采用鎳渣為主要原料制備建筑用微晶玻璃［5-7］。M. Baghalha等從鎳渣中提取有用元素Ni、Co、Cu［8-10］。樊佳磊等研究利用鎳渣作為生產(chǎn)水泥的鐵質(zhì)校正材料［11-12］。陶干強等研究將鎳渣作為生產(chǎn)水泥的混合材［13］。徐彬等利用鎳渣生產(chǎn)建筑砌塊［14-16］。為了更有效并最大限度地利用歷年堆積的鎳礦渣，針對鎳礦渣水化活性低的特點，本文選用蒸壓工藝探索鎳礦渣作為制備加氣混凝土的原材料，摻入粉煤灰、石灰和少量硅酸鹽水泥，在適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)劑作用下制備鎳礦渣加氣混凝土，要求鎳礦渣使用量不小于30％。本文從鈣硅比、外加劑以及水化進(jìn)程等方面對鎳礦渣加氣混凝土進(jìn)行了研究，嘗試為鎳礦渣蒸壓制品的設(shè)計和應(yīng)用提供有意義的基礎(chǔ)技術(shù)參數(shù)。

2 實 驗

2.1 原材料

實驗所用的水泥為江蘇八菱海螺水泥有限公司提供的42.5級普通硅酸鹽水泥;粉煤灰為華能南京電廠的二級粉煤灰，細(xì)度180～200目;鎳礦渣來自江蘇鹽城響水經(jīng)濟開發(fā)區(qū)德龍鎳業(yè)有限公司鎳渣堆場，粉磨至細(xì)度100～120目;生石灰為宜興天利化工廠生產(chǎn)，細(xì)度325目;石膏為無錫鑰煒建筑材料有限公司生產(chǎn)的天然二水石膏;鋁粉為分析純（AR），鋁含量99％;外加劑為自制有機外加劑。原材料的化學(xué)成分分析見表1，原材料密度以及有效氧化鈣和二氧化硅含量見表2。圖1是鎳礦渣原料的XRD圖譜，該圖譜顯示鎳礦渣的主要礦物組成為輝石、頑輝石、原頑輝石和鈣質(zhì)頑輝石，并伴隨著少量的方鎂石、鈉長石和斜纖頑輝石。XRD圖譜顯示的結(jié)果和化學(xué)分析（表1）顯示的化學(xué)成分結(jié)果一致，即鎳礦渣原料中富含CaO和MgO。

表1 水泥（C）、粉煤灰（FA）和鎳礦渣（NS）的主要化學(xué)組成/質(zhì)量分?jǐn)?shù)％Table 1 Main chemical composition of cement，fly ash and nickel slag/mass fraction％

表2 原材料有效氧化鈣和二氧化硅的含量/質(zhì)量分?jǐn)?shù)％Table 2 Content of effective calcium oxide and silica in different raw materials

圖1 鎳礦渣原料的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of nickel slag

2.2 實驗方法

研究鈣硅比對加氣混凝土力學(xué)性能的影響，則設(shè)計以鈣硅比為單因素控制變量的原料配比，測定原材料的有效氧化鈣和二氧化硅的百分含量見表2，鈣硅比計算方法見式（1）。

式中，56，60分別為氧化鈣，二氧化硅的摩爾質(zhì)量。

根據(jù)所列鈣硅比計算方法，按表3所設(shè)計的不同鈣硅比的原料配比來制備鎳礦渣加氣混凝土樣品。根據(jù)各原料的性質(zhì)，由于石膏沒有直接參與鋁粉的發(fā)氣反應(yīng)并生成相應(yīng)水化產(chǎn)物，而只是通過抑制石灰消解來調(diào)節(jié)漿體稠化速率，所以計算體系中鈣硅比時不包含石膏。鎳礦渣和粉煤灰都是提供硅質(zhì)元素的主要原料，其摻入量的變化都會對砌塊的力學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響，但影響程度卻不盡相同。這會導(dǎo)致在同一鈣硅比下出現(xiàn)不同的原料的摻量比而產(chǎn)生不同的性能結(jié)果。為了排除該因素的影響，控制水泥和石膏摻入量不變，以石灰為鈣質(zhì)原料控制鈣硅比，按照鎳礦渣：粉煤灰=3：2的比例摻入作為硅質(zhì)原料來控制鈣硅比。

表3 不同鈣硅比下的鎳礦渣加氣混凝土原料配比Table 3 Raw material formula of nickel slag aerated concrete under different calcium-silicon ratio

將水泥、石灰、石膏、粉煤灰和鎳礦渣與水預(yù)混均勻，水料比為0.65，摻入外加劑和鋁粉攪拌，制成均勻流態(tài)料漿澆筑到40mm×40mm×160mm三聯(lián)模中，模具進(jìn)入電熱恒溫干燥箱靜置6h發(fā)泡預(yù)固化，切割成型后脫模，再進(jìn)入壓蒸釜進(jìn)行高溫蒸壓8h，其中電熱恒溫干燥溫度控制在50℃，壓蒸釜參數(shù)設(shè)置為壓力1.1MPa［17］。分別取同組試塊按照國家標(biāo)準(zhǔn)《蒸壓加氣混凝土砌塊》［18］進(jìn)行試樣的干密度和抗折抗壓強度測試。XRD譜圖是通過DX-2000（中國丹東）X-射線衍射分析儀測得，參數(shù)為30m A 50k V，步長0.04°且2θ范圍5～80°，不同水化過程的微觀形貌結(jié)構(gòu)圖是通過型號為QUNTA-2000 VANTAGE掃描電子顯微鏡測得，試樣斷面層表面通過噴金處理。

3 結(jié)果與討論

3.1 鈣硅比對鎳礦渣加氣混凝土力學(xué)性能的影響

不同鈣硅比鎳礦渣加氣混凝土砌塊的絕對干密度如圖2。隨著鈣硅比的降低，鎳礦渣加氣混凝土砌塊的絕對干密度逐漸增加。從表3中可以看出，隨鈣硅比的降低，生石灰的摻入量逐漸減少，而粉煤灰和鎳礦渣的摻入量逐漸增大。從表2中可以看出，粉煤灰與生石灰的密度接近，而鎳礦渣的密度遠(yuǎn)大于生石灰，所以當(dāng)鈣硅比降低，鎳礦渣加氣混凝土的絕對干密度逐漸增加。

圖2 鈣硅比對鎳礦渣加氣混凝土砌塊干密度的影響Fig.2 Influence of calcium-silicate ratio on the dry density of nickel slag aerated concrete block

不同鈣硅比鎳礦渣加氣混凝土砌塊的抗壓抗折強度如圖3?？梢钥闯?，隨著鈣硅比降低，鎳礦渣加氣混凝土砌塊的強度逐漸增大，鈣硅比在0.64附近強度達(dá)到本實驗的峰值。根據(jù)相關(guān)研究，加氣混凝土強度與干密度成正相關(guān)，實驗中鈣硅比在0.64至0.89時剛好符合這一結(jié)果。對于鈣硅比在0.59時強度出現(xiàn)下降的原因，有待進(jìn)一步研究。從我國現(xiàn)有的加氣混凝土主要品種來看，水泥-石灰-粉煤灰加氣混凝土的C/S在0.8左右，水泥-礦渣-砂加氣混凝土的C/S在0.55左右。本文使用鎳礦渣制備出的加氣混凝土，通過實驗得到的優(yōu)選鈣硅比在0.64左右，在0.55～0.8之間且接近水泥-礦渣-砂加氣混凝土的鈣硅比，這是因為在體系中摻入了較多的鎳礦渣的緣故。

圖3 鈣硅比對鎳礦渣加氣混凝土砌塊強度的影響Fig.3 Influence of calcium-silicon ratio on the strength of nickel slag aerated concrete block

3.2 外加劑對鎳礦渣加氣混凝土孔結(jié)構(gòu)的影響

圖4表示鈣硅比為0.64時摻加外加劑與否對鎳礦渣加氣混凝土制備及其性能的影響。由圖所示，在確定了鈣硅比后，摻加0.02％外加劑的新拌漿體恩氏的粘度較未摻時減小了36％;砌塊的絕對干密度減小并且強度增大;強度與密度的比值分別為4.7×10-3MPa/（kg·m-3）和5.8×10-3MPa/（kg·m-3），增長了23％，說明外加劑對鎳礦渣加氣混凝土的新拌漿體和砌塊的力學(xué)性能產(chǎn)生了有利的影響。

圖5（a）為鈣硅比為0.64時未摻入外加劑的試塊斷面孔的形態(tài)，圖5（b）為摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02％外加劑的試塊斷面孔的形態(tài)，與圖5（a）比較，摻入外加劑的試塊的孔形態(tài)變化明顯。如圖5（a）所示，未添加外加劑的砌塊斷面的孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布不均勻并且含有大孔隙和連通孔，這種孔結(jié)構(gòu)不利于形成輕質(zhì)高強的加氣混凝土。相反的，隨著外加劑的摻入，如圖5（b）中所示，孔的形態(tài)為細(xì)小的、孔徑分布均勻的獨立孔，這種孔結(jié)構(gòu)有利于降低砌塊的干密度從而提升砌塊的性能等級。

圖4 摻加外加劑與否對砌塊性能的影響Fig.4 Comparison of properties of AAC samples with and without admixture

圖5 加氣混凝土的孔結(jié)構(gòu) （a）未添加外加劑的加氣混凝土砌塊;（b）添加外加劑的加氣混凝土砌塊Fig.5 Pore structure of AAC sample

3.3 鎳礦渣加氣混凝土水化產(chǎn)物分析

3.3.1 XRD物相分析 利用X射線衍射分析（XRD）研究鎳礦渣加氣混凝土樣品預(yù)固化和熱壓過程中的相變。干混原料（DM）、被溫水混合硬化后的加氣混凝土（HAC）樣品和最終在高溫蒸壓養(yǎng)護(hù)下固化8h的蒸壓加氣混凝土（AAC）樣品的X射線衍射譜如圖6所示，其中阿拉伯?dāng)?shù)字代表鎳礦渣中的礦物相。如干混原料（DM）的XRD譜圖所示，除了斜頑輝石和透輝石以外，大多數(shù)鎳礦渣中的物質(zhì)都被識別，未被檢測出的這兩種礦物相很可能是由于占干粉原料總量的比重太小，使所述X射線衍射儀無法精確識別。被檢測出的石膏、氧化鈣和阿利特是來自原料天然石膏、生石灰和水泥，在2θ角為22°～38°間有一個彌散峰，這是由于摻入了粉煤灰的緣故。

圖6 XRD譜圖分析Fig.6 XRD patterns analysis

從HAC的譜圖中可以看出，在50℃恒溫條件下預(yù)固化6h后，阿利特和石膏的衍射峰消失了，產(chǎn)生了一種新相AFt，HAC和AAC譜圖的17°～38°峰帶表示C-S-H凝膠相的存在。AFt和C-S-H凝膠相的出現(xiàn)以及阿利特和石膏的消失是石膏、水泥、石灰、鎳礦渣和粉煤灰之間的水合反應(yīng)的結(jié)果。頑火石和石灰的特征峰強度降低表示原料粒子參與了火山灰反應(yīng)。比較DM和HAC的光譜，輝石、頑火輝石和原頑火輝石峰顯著下降，這說明鎳礦渣中的這些物質(zhì)在常溫下是惰性的，而在預(yù)固化過程中部分參與了水合反應(yīng)并生成了C-S-H凝膠和AFt。

從AAC譜圖可以看出，最終產(chǎn)品AAC的主要礦物有托勃莫來石、硬石膏、以及一些殘留的礦物，包括原頑火輝石、鈉長石和輝石，伴有斜頑火輝石、透輝石以及較少量的鈉長石。進(jìn)一步的研究表明，石膏作為調(diào)節(jié)劑加入加氣混凝土中，在50℃靜養(yǎng)階段參與了水化反應(yīng)，調(diào)節(jié)了料漿的凝結(jié)時間，并生成了水化硫鋁酸鈣和C-SH凝膠，達(dá)到了提高加氣混凝土制品早期強度的作用;同時，石膏的摻加可以抑制石灰的消化速度，有利于料漿澆注的穩(wěn)定性［19］;石膏在預(yù)固化反應(yīng)階段生成的水化硫鋁酸鈣在蒸壓過程中發(fā)生了分解，重新生成了硬石膏。從DM、HAC和AAC的三個譜圖中能夠明確地看出礦物峰強度的變化，說明在鎳礦渣中的礦物成分參與了預(yù)固化水合反應(yīng)和經(jīng)8h熱壓處理的水熱合成反應(yīng)。在預(yù)固化過程中，鎳礦渣中大多數(shù)礦物參與了水合反應(yīng)形成AFt和CSH凝膠，再通過熱壓過程，C-S-H凝膠和AFt轉(zhuǎn)化為托勃莫來石和硬石膏。

3.3.2 掃描電鏡譜圖與X射線能譜分析 圖7a是預(yù)固化產(chǎn)物HAC的表面微觀形貌掃描電鏡圖，從圖中可以看出，除了AFt和C-S-H凝膠以外，沒有形成其它形式的水化結(jié)晶產(chǎn)物，這是第3.3節(jié)中X射線衍射分析結(jié)果的良好佐證。

圖7b、圖7c和圖7d是高溫蒸壓產(chǎn)物AAC的掃描電鏡圖。從圖7b中可以看出，由于采用了一個合適的水灰比，斷面上在人造孔結(jié)構(gòu)之間的蒸壓產(chǎn)物的微觀形貌較致密，致密的結(jié)構(gòu)有利于形成高強度的蒸壓加氣混凝土砌塊。圖7c是蒸壓產(chǎn)物AAC制品一個斷面的表面微觀形貌，可以看到長條狀的硬石膏和扁平狀的托勃莫來石，結(jié)合圖7c與圖7a可以看出，AFt和C-S-H凝膠轉(zhuǎn)化為托勃莫來石和硬石膏。圖7d是圖7c的進(jìn)一步放大顯示圖，它清楚地顯示出了結(jié)晶良好且寬度約為1～2μm的扁平狀托勃莫來石相。扁平狀托勃莫來石形成相互貫穿和重疊夾層從而形成堅固的結(jié)構(gòu)，這樣的微觀結(jié)構(gòu)使這種材料的抗壓抗折強度、保溫性能以及良好的隔熱性能得到了保證。

圖7 不同水化階段的掃描電鏡圖Fig.7 SEM of HAC and AAC sample（a：hardened aerated concrete sample;b：surface of sample section; c：inner surface of one artificial pore;d：further magnification of c）

4 結(jié) 論

1.鈣硅比對鎳礦渣加氣混凝土的干密度和強度有一定的影響。隨著鈣硅比減小，砌塊的干密度和抗壓抗折強度逐漸增加，鈣硅比在0.64附近強度達(dá)到最大值。

2.對比加氣混凝土摻加外加劑與否的砌塊性能數(shù)據(jù)和孔形貌得出，實驗所用的自制有機外加劑對新拌鎳礦渣加氣混凝土漿體有著良好的均化和粘度控制作用，有利于使砌塊形成獨立、細(xì)小的孔結(jié)構(gòu)從而提高砌塊的性能等級。

3.結(jié)合X射線衍射分析和掃描電鏡分析，鎳礦渣加氣混凝土的制備從原料干混物（DM）到預(yù)固化產(chǎn)物（HAC）再到高溫蒸壓產(chǎn)物（AAC）的制備過程中物相發(fā)生了化學(xué)變化。其過程為，從原料的礦物相經(jīng)水合預(yù)固化生成C-S-H凝膠相及AFt相;再經(jīng)高溫蒸壓后，預(yù)固化生成的C-S-H凝膠相和AFt相減少轉(zhuǎn)而生成硬石膏和扁平狀的托勃莫來石相。

［1］何煥華，蔡喬方.中國鎳鈷冶金［M］.北京：中國冶金出版社，2000.

［2］盛廣宏，翟建平.鎳工業(yè)冶金渣的資源化［J］.金屬礦山，2005，（10）：68～71.

［3］建筑材料放射性核素限量［S］.GB 6566-2010.

［4］何緒文，石靖靖，李靜，等.鎳渣的重金屬浸出特性［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2014，（8）：3385～3389.

［5］馬明生，倪文，王亞利.鎳渣制備微晶玻璃的結(jié)晶動力學(xué)及結(jié)晶化過程［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報，2007，29（2）：168～172.

［6］楊家寬，肖波，唐東羚，王秀萍.剛渣基微晶玻璃的制備與顯微結(jié)構(gòu)分析［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2003，21（1）：34～36.

［7］張全鵬，劉立強.剛渣-赤泥微晶玻璃的制備及性能［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2013，31（6）：896～900.

［8］M.Baghalha，V.G.Papangelakis，W.Curlook.Factors affecting the leach ability of Ni/Co/Cu slags at high temperature［J］.Hydrometallurgy，2007，（85）：42～52.

［9］Zhai Yuchun，Mu Wenning，Liu Yan，et al.A green process for recovering nickel from nickeliferous laterite ores［J］.Trans. Nonferrous Met.Soc.China，2010，（20）：65～70.

［10］Dimitri Georgiou，Vladimiros G Papangelakis.Behaviour of cobalt during sulphuric acid pressure leaching of a limonitic laterite［J］.Hydrometallurgy，2009，（100）：35～40.

［11］王寧，陸軍，施捍東.有色金屬工業(yè)冶煉廢渣-鎳渣的綜合應(yīng)［J］.環(huán)境工程，1994，12（1）：58～59.

［12］樊佳磊，李海寧.使用鎳鈦渣配料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)水泥熟料［J］.水泥，2004：24～26.

［13］陶干強，李請望，楊仕教.制備混凝土用細(xì)磨鎳冶煉水淬渣的活性［J］.有色金屬，2005，7（4）：113～116.

［14］徐彬，張?zhí)焓?，鄧國柱，?用鎳礦渣生產(chǎn)建筑砌塊研究［J］.環(huán)境工程，1998，16（4）：63～64.

［15］Ioannis Maragkos，Ioanna P.Giannopoulou，Synthesis of ferronickel slag-based geopolymers［J］.Minerals Engineering，2009，22：19～203.

［16］陳思功，吳勇生，等.磷石膏加氣輕質(zhì)墻體材料實驗探討［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2012，30（5）：160～163.

［17］吳其勝，光鑒淼，等.一種鎳渣蒸壓加氣混凝土砌塊及其制備方法［P］.中國，104671825 A，2015-06-03.

［18］蒸壓加氣混凝土砌塊［S］.GB 11968-2006.

［19］陳偉，倪文，李倩，等.石膏摻量和鈣硅比對金尾礦加氣混凝土性能的影響［J］.金屬礦山，2013，（5）：160～163.

Hydrothermal Synthesis of Nickel Slag Aerated Concrete and Its Hydration Reaction

GUANG Jian-miao1，WU Qi-sheng2，LIU Xiao-yan1，ZOU Xiao-tong3
（1.Hohai university，Nanjing 210098，China;2.Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224051，China; 3.School of Material Science and Engineering，Anhui university of Science and Technology，Huainan 232001，China）

A hydrothermal synthesis method was used to prepare nickel slag autoclaved aerated concrete. Influence of calcium-silicon ratio as well as the self-made admixture on properties of the nickel slag aerated concrete was researched.Samples of different curing stage were examined by XRD and SEM analyses.Results show that with decrease of calcium-silicon ratio，the dry density and strength of the samples are increased gradually，reaching a peak strength when the calcium-silicon ratio is about 0.64.The admixture working as a superplasticizer is conducive to the formation of uniform，small and independent pore structure in the preparation of nickel slag aerated concrete.Most minerals in the nickel slag participate in the hydration reaction and then generate C-S-H gel and AFt during the procuring process.Chemical elements from the procuring products get into the structure of platy tobermorite and anhydrite in the subsequent autoclaving process.

nickel slag;aerated concrete block;calcium-silicon ratio;tobermorite

TU522.3+2

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.018

1673-2812（2016）03-0421-06

2015-06-29;

2015-08-19

2014年江蘇省產(chǎn)學(xué)研前瞻性聯(lián)合研究資助項目（BY2014108-18）

光鑒淼（1989-），男，碩士研究生，研究方向為無機非金屬材料。通訊作者：吳其勝，男，博士，教授。E-mail：qishengwu@ycit.cn。