孟祥艷，劉運(yùn)傳，王 康，周燕萍，王雪蓉，王倩倩，李承榮

（中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，山東濟(jì)南 250031）

酚醛樹脂基復(fù)合材料的等離子燒蝕性能

孟祥艷，劉運(yùn)傳，王 康，周燕萍，王雪蓉，王倩倩，李承榮

（中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，山東濟(jì)南 250031）

利用等離子燒蝕試驗(yàn)系統(tǒng)，對(duì)纖維增強(qiáng)酚醛樹脂復(fù)合材料進(jìn)行燒蝕試驗(yàn)，并對(duì)不同復(fù)合材料的燒蝕率和微觀形貌進(jìn)行測(cè)試和分析。等離子燒蝕試驗(yàn)條件為：功率60k W，熱流密度25000kW/m2，燒蝕時(shí)間8s。結(jié)果表明：碳纖維、高硅氧纖維、玻璃纖維增強(qiáng)酚醛樹脂復(fù)合材料的等離子線燒蝕率分別為：0.180mm/s、0.666mm/s、0.613mm/s，質(zhì)量燒蝕率分別為：0.167g/s、0.310g/s、0.338g/s，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率相對(duì)偏差都在5％以內(nèi)。利用掃描電子顯微鏡和X射線能譜儀對(duì)燒蝕樣品的微觀形貌進(jìn)行分析，對(duì)不同纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料的等離子燒蝕機(jī)理進(jìn)行了探討。

等離子燒蝕;酚醛樹脂基復(fù)合材料;熱流密度;質(zhì)量燒蝕率;線燒蝕率;燒蝕機(jī)理

1 前 言

酚醛樹脂具有成炭率高、炭化層均勻致密及燒蝕率低的優(yōu)點(diǎn)，是目前熱防護(hù)材料最常用的樹脂基體。以酚醛樹脂為基體或共混改性的復(fù)合材料成型工藝簡(jiǎn)單、成本低/燒蝕性能好，被廣泛應(yīng)用于火箭、導(dǎo)彈、人造衛(wèi)星等飛行器的燒蝕熱防護(hù)結(jié)構(gòu)中［1-4］。復(fù)合材料的燒蝕性能直接決定了熱防護(hù)構(gòu)件的選材、設(shè)計(jì)及應(yīng)用效果，因此對(duì)酚醛樹脂基復(fù)合材料開展在火箭、導(dǎo)彈應(yīng)用條件下的燒蝕試驗(yàn)，對(duì)不同復(fù)合材料的燒蝕性能做出評(píng)價(jià)并對(duì)其燒蝕機(jī)理進(jìn)行研究具有重要的意義［5-6］。

目前對(duì)于燒蝕材料燒蝕性能的評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用最為普遍、成本較低的是氧乙炔測(cè)試法和等離子燒蝕測(cè)試法，這兩種方法都執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GJB 323A-1996［7］。氧乙炔燒蝕以氧氣和乙炔燃燒的火焰為加熱源，火焰溫度低于3000℃，由于氧乙炔燒蝕經(jīng)濟(jì)實(shí)用，目前已有很多學(xué)者利用氧乙炔燒蝕法對(duì)復(fù)合材料的燒蝕性能進(jìn)行表征和機(jī)理分析［8-11］。等離子燒蝕通過高壓電離氣體產(chǎn)生的等離子火焰為加熱源，火焰溫度可高達(dá)10000℃，熱流密度可超過20000k W/m2以上，能更真實(shí)地模擬固體、液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管受到的氣體動(dòng)力學(xué)燒蝕條件［12］。近年國內(nèi)有學(xué)者對(duì)C/C復(fù)合材料及金屬基復(fù)合材料的等離子燒蝕行為進(jìn)行表征［13-16］，但是目前還沒有對(duì)酚醛樹脂基復(fù)合材料等離子燒蝕性能研究的相關(guān)報(bào)道。本文對(duì)常用的碳纖維增強(qiáng)酚醛樹脂、高硅氧纖維增強(qiáng)酚醛樹脂和玻璃纖維增強(qiáng)酚醛樹脂的等離子燒蝕行為進(jìn)行表征評(píng)價(jià)，并對(duì)不同纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的等離子燒蝕機(jī)理進(jìn)行了分析。

2 試驗(yàn)部分

2.1 原材料

T-700碳纖維（CF）：日本東麗公司;高硅氧纖維（HSF）：陜西玻璃纖維總廠;玻璃纖維（GF）：南京玻璃纖維研究院;酚醛樹脂（PF）：棕色粘稠乙醇溶液，中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所。

2.2 試驗(yàn)設(shè)備

液壓機(jī)：YTD71-45A型，天津市鍛壓機(jī)床廠;等離子燒蝕試驗(yàn)機(jī)：DS-Ⅱ型，航天科技集團(tuán)公司四院四十四所;電子天平：BS223S型，德國Sartorius公司;非接觸測(cè)量?jī)x：Vertex 311HC型，美國MICRO VU公司;X射線能譜儀（EDS）：6650型，英國Oxford Instruments公司;掃描電子顯微鏡（SEM）：QUANTA200型，美國FEI公司。

2.3 試樣制備

將碳纖維、高硅氧纖維、玻璃纖維切割成30～50mm的短切纖維，將樹脂溶液與三種短切纖維按配比均勻混合（碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的纖維含量為50％，高硅氧、玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的纖維含量為60％）晾置于通風(fēng)干燥處1天以上，包裝冷藏備用。

將預(yù)浸料在烘箱中105℃預(yù)加熱，然后在液壓機(jī)上模壓成型，模壓工藝為：固化溫度為155℃，固化時(shí)間為15min，成型壓力為15MPa。模壓試樣尺寸為：Φ30mm×10mm的圓片。

2.4 試驗(yàn)方法

等離子燒蝕試驗(yàn)依據(jù)GJB323A-96，在YS-Ⅱ型等離子燒蝕試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。在試驗(yàn)中，相對(duì)穩(wěn)定的等離子火焰以90°垂直作用于圓柱形試樣的端面進(jìn)行燒蝕。資料表明固體和液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管受到的高溫氣流沖刷，喉襯溫度可達(dá)3000～3500℃，時(shí)間歷程為幾秒至幾十秒［17］。結(jié)合GJB232A-1996的要求確定等離子燒蝕試驗(yàn)的條件，列于表1。

表1 等離子燒蝕試驗(yàn)條件Table 1 plasma ablation test conditions

等離子火焰熱流密度采用等離子燒蝕試驗(yàn)機(jī)自帶的水卡流量計(jì)測(cè)定。背面溫度采用等離子燒蝕試驗(yàn)機(jī)自帶的背面測(cè)溫傳感器測(cè)定。利用掃描電鏡和能譜儀對(duì)樣品燒蝕后的微觀形貌進(jìn)行分析。

3 試驗(yàn)結(jié)果與機(jī)理分析

3.1 等離子燒蝕試驗(yàn)結(jié)果

樣品等離子燒蝕率的大小與等離子火焰的熱流密度密切相關(guān)，首先需要對(duì)等離子火焰的熱流密度進(jìn)行測(cè)定。水卡流量計(jì)測(cè)定火焰熱流密度的原理是：將通入冷卻水的定界面量熱器置于等離子射流中，通過測(cè)定量熱器冷卻水吸收的熱量來測(cè)得傳入量熱器的熱量。水卡流量計(jì)受熱界面直徑16mm，中間進(jìn)水，四周出水，水流量為600L/h，不同燒蝕功率下等離子火焰的熱流密度測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 不同功率等離子火焰熱流密度的測(cè)試結(jié)果Table 2 Test results of plasma flame heat flux density with different power

從表2可以看出，表1規(guī)定的試驗(yàn)條件能夠?qū)崿F(xiàn)25000k W/m2的熱流密度要求，燒蝕條件嚴(yán)格苛刻，能夠很好地模擬火箭發(fā)動(dòng)機(jī)熱防護(hù)構(gòu)件所經(jīng)受的高熱環(huán)境。

利用表1的試驗(yàn)條件對(duì)酚醛樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行等離子燒蝕試驗(yàn)，燒蝕性能的好壞采用線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率進(jìn)行評(píng)價(jià)，燒蝕率越低，材料的耐燒蝕性能越好。試樣的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別按式（1）和式（2）進(jìn)行計(jì)算：

式中：Rd為試樣線燒蝕率，mm/s;Rm為試樣質(zhì)量燒蝕率，g/s;d1為試樣原始厚度，mm;d2為試樣燒蝕后的厚度，mm;m1為試樣原始質(zhì)量，g;m2為試樣燒蝕后的質(zhì)量，g;t為燒蝕時(shí)間，s。

每種復(fù)合材料選取2～3個(gè)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，以平均燒蝕率作為樣品的燒蝕率測(cè)試值，三種酚醛樹脂基復(fù)合材料的等離子燒蝕率試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 酚醛樹脂基復(fù)合材料等離子燒蝕率試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test results of the plasma ablative rate of phenolic resin based composite materials

從表3可以看出，三種酚醛樹脂基復(fù)合材料都具有很好的隔熱效果，在8 s測(cè)試時(shí)間范圍內(nèi)背面溫度都不會(huì)超過30℃。碳纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料的等離子線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率都明顯低于高硅氧和玻纖增強(qiáng)酚醛樹脂，碳纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料的線燒蝕率僅為另外兩種復(fù)合材料的1/4，質(zhì)量燒蝕率僅為另外兩種復(fù)合材料的1/2。玻璃纖維增強(qiáng)酚醛樹脂和高硅氧纖維增強(qiáng)酚醛樹脂等離子燒蝕率較為接近。所以碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在火箭等熱防護(hù)結(jié)構(gòu)中具有明顯的優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用也最廣泛。

3.2 酚醛樹脂基復(fù)合材料等離子燒蝕機(jī)理研究

三種復(fù)合材料的樣品表面在等離子熱流沖刷下都留下了明顯的圓形燒蝕坑，高硅氧纖維和玻璃纖維增強(qiáng)酚醛樹脂的燒蝕坑比碳纖維增強(qiáng)樹脂的大而深，并且在燒蝕坑內(nèi)存在大小不一的銀灰色顆粒物。對(duì)三種材料的燒蝕坑進(jìn)行掃描電鏡分析和X射線能譜分析，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 樣品燒蝕坑底掃描電鏡照片（×100）（a.碳纖維增強(qiáng)酚醛樹脂;b.高硅氧纖維增強(qiáng)酚醛樹脂;c.玻璃纖維增強(qiáng)酚醛樹脂）Fig.1 SEM photos of ablation pit（×100）（a.CF/PF，b.HSF/PF，c.GF/PF）

圖2 樣品燒蝕坑底X射線能譜圖（a.碳纖維增強(qiáng)酚醛樹脂;b.高硅氧纖維增強(qiáng)酚醛樹脂;c.玻璃纖維增強(qiáng)酚醛樹脂）Fig.2 X ray energy spectrum of ablation pit（a.CF/PF，b.HSF/PF，c.GF/PF）

從圖1（a）可以看出，碳纖維增強(qiáng)酚醛樹脂等離子燒蝕坑表面平整致密，圖2（a）表明在其燒蝕表面形成了一層厚厚的以碳為主要成分的保護(hù)層，該碳層由酚醛樹脂基體炭化和碳纖維炭化共同構(gòu)成，起到有效的輻射散熱作用，同時(shí)充當(dāng)高溫隔熱層保護(hù)其內(nèi)部的材料，所以碳纖維增強(qiáng)酚醛樹脂具有很好的耐燒蝕性，燒蝕率低。

從圖1（b）（c）可以看出高硅氧纖維增強(qiáng)酚醛和玻璃纖維增強(qiáng)酚醛燒蝕坑底較為粗糙，后者比前者燒蝕坑表面擁有更多的顆粒狀物質(zhì)。這兩種無機(jī)纖維增強(qiáng)材料屬于熔化形燒蝕材料，其特點(diǎn)是材料受熱后，在表面形成一層氧化物粘性液體保護(hù)膜，在燒蝕過程中這層表面膜能減小邊界層高溫氣體對(duì)材料的對(duì)流加熱，在高溫蒸發(fā)中吸收熱量，同時(shí)還能在由于高速熱氣流沖刷而流失的過程中帶走大量的熱量，有研究表明熔融SiO2蒸發(fā)吸熱占總吸熱量比重為44.9％［18-19］。由于高硅氧纖維是一種SiO2含量高達(dá)94％以上的玻璃纖維，所以圖2（b）高硅氧增強(qiáng)材料表面保護(hù)膜的成分主要是SiO2，高達(dá)60％。玻璃纖維增強(qiáng)材料表面保護(hù)膜的成分主要有Al2O3和SiO2，分別占34％和22％，因?yàn)槠胀úＡЮw維中不但含有SiO2，還含有Al2O3等氧化物，而Al2O3熔點(diǎn)高于2050℃，SiO2的熔點(diǎn)約為1700℃，在等離子氣流沖刷下熔融SiO2會(huì)首先揮發(fā)帶走熱量，燒蝕后的樣品表面Al2O3比例增大。其次保護(hù)膜中都還含有部分C，說明無機(jī)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料燒蝕后無機(jī)纖維熔融與基體碳化層產(chǎn)生緊密結(jié)合。

對(duì)高硅氧纖維增強(qiáng)樹脂和玻璃纖維增強(qiáng)樹脂燒蝕坑中的銀灰色顆粒物進(jìn)行X射線能譜分析，結(jié)果如圖3所示，成分含量見表4。

圖3 樣品燒蝕坑底顆粒物X射線能譜圖（a.高硅氧纖維增強(qiáng)酚醛樹脂;b.玻璃纖維增強(qiáng)酚醛樹脂）Fig.3 X ray energy spectrum of particles at the ablation pit（a.HSF/PF，b.GF/PF）

表4 樣品燒蝕坑底銀灰色顆粒物成分表Table 4 Composition of the particles at the ablation pit

從圖3和表4中可以看出，兩種無機(jī)纖維增強(qiáng)酚醛樹脂燒蝕坑形成的明亮銀灰色顆粒狀物質(zhì)成分基本相同，主要成分為Al2O3和SiO2，以Al2O3為主。高溫熔融的Al2O3在氣流沖刷下團(tuán)聚，由于玻璃纖維中Al2O3含量高，所以玻璃纖維增強(qiáng)酚醛樹脂表面的顆粒狀物質(zhì)更多。

4 結(jié) 論

1.研究了等離子燒蝕火焰熱流密度與電壓、電流和氣體流量的關(guān)系，等離子燒蝕火焰熱流密度可達(dá)25000k W/m2，能夠很好地模擬固體、液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)熱防護(hù)部件所受的高熱燒蝕環(huán)境。

2.對(duì)比了碳纖維、高硅氧纖維和玻璃纖維增強(qiáng)酚醛樹脂三種復(fù)合材料的等離子燒蝕性能，三種復(fù)合材料都具有良好的耐燒蝕性，等離子線燒蝕率分別為：0.180mm/s、0.666mm/s、0.613mm/s，質(zhì)量燒蝕率分別為：0.167g/s、0.310g/s、0.338g/s。

3.碳纖維增強(qiáng)酚醛樹脂經(jīng)等離子火焰燒蝕后，燒蝕坑較小，表面形成致密平整的碳層，輻射散熱同時(shí)有效隔絕外界熱量保護(hù)內(nèi)部材料;高硅氧和玻璃纖維增強(qiáng)酚醛樹脂等離子火焰燒蝕后形成較深而大的燒蝕坑，燒蝕區(qū)出現(xiàn)大小不一的顆粒狀物質(zhì)。燒蝕表面無機(jī)纖維熔融與基體炭化層結(jié)合形成保護(hù)層，依靠SiO2熔融和蒸發(fā)帶走熱量。

4.高硅氧和玻璃纖維增強(qiáng)酚醛樹脂燒蝕區(qū)的顆粒狀物質(zhì)主要是Al2O3，高硅氧纖維SiO2含量高，在燒蝕過程中形成的顆粒狀物質(zhì)較少。

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plasma Arc Ablation Behavior of phenolic Resin Based Composites

MENG Xiang-yan，LIU Yun-chuan，WANG Kang，ZHOU Yan-ping，WANG Xue-rong，WANG Qian-qian，LI Cheng-rong
（China North Industries Group Company Institute 53，Jinan 250031，China）

Ablation tests for phenolic resin based composites were performed by using plasma arc system.The ablation rates of the composite materials were measured individually during each test.The condition of the plasma arc ablation test was fixed the same for all tests，which was power of 60k W，heat flux density of 25000k W/m2and ablation time of 8s.Under this condition，the linear ablation rates of the carbon fiber，high silica fiber and glass fiber reinforced phenol-formaldehyde resins were 0.180mm/s、0.666mm/s and 0.613mm/s，while the mass ablation rates were 0.167g/s、0.310g/s and 0.338g/s，respectively.The relative standard deviations were all less than 5％.Ablation mechanism of the composite materials was discussed based on the microscopic morphology obtained by SEM and EDS.

plasma arc ablation;Phenolic Resin Based Composites;heat flux density;linear ablation rates;mass ablation rates;ablation mechanism

TQ323.1

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.013

1673-2812（2016）03-0400-05

2015-03-31;

2015-07-09

國防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)科研資助項(xiàng)目（J2013-2）

孟祥艷（1983-），碩士研究生，主要從事國防化學(xué)計(jì)量和材料性能表征研究。E-mail：mengxy79@126.com。