聞人紅雁，毛松科，田德祥

（浙江佳貝思綠色能源有限公司，浙江余姚 315400）

化成工藝對磷酸鐵鋰鋰離子電池性能的影響

聞人紅雁，毛松科，田德祥

（浙江佳貝思綠色能源有限公司，浙江余姚 315400）

采用磷酸鐵鋰—石墨作為正負極材料制備超大容量疊片式單體電池（200Ah），分析兩種不同化成工藝對鋰離子電池性能的影響。分析了不同化成工藝后對應(yīng)的電池負極的表面情況、電池內(nèi)阻大小以及單體電池放電容量和循環(huán)性能等。結(jié)果顯示，適當降低充電電壓，有利于負極表面SEI膜的形成，并且形成的負極極片表面光滑，制備的電池具有更好的化成性能和循環(huán)性能。

磷酸鐵鋰大容量電池;化成工藝;循環(huán)壽命

1引 言

隨著石油資源的枯竭和價格高漲以及環(huán)境污染問題的日益突出，電動汽車包括純電動、混合動力汽車受到世界各國的廣泛重視，而高性能的動力電池是電動汽車的核心技術(shù)之一。鋰離子電池具有高比能量、無記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保等特點，作為電動汽車用動力電池具有其它二次電池無法比擬的優(yōu)勢［1-3］，特別是以橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4為正極材料的鋰離子電池，以其資源豐富、環(huán)境友好、價格低廉、循環(huán)性能好以及過充電安全性高等優(yōu)點，成為目前車用動力電池的首選之一［4-6］。

在鋰離子電池制備過程中，化成是一道重要的工序，化成即對注液擱置后的電池進行首次充電，形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的過程［4-5］。不同的化成工藝形成的SEI膜則有所不同，SEI膜的形態(tài)直接影響單體電池的綜合性能，特別是對電池的循環(huán)性能影響巨大［7-9］。傳統(tǒng)的小電流預(yù)充方式有助于穩(wěn)定的SEI膜形成，然而長時間的小電流或高截止電壓充電會導(dǎo)致形成的SEI膜阻抗增大，從而影響電池的循環(huán)性能、倍率性能等。同時，小電流充電導(dǎo)致的長時間化成工序，會導(dǎo)致生產(chǎn)效率低下，增加鋰離子電池的生產(chǎn)成本。此外，研究中發(fā)現(xiàn)，化成電壓的高低也會影響電池SEI膜的形成，因為鋰離子電池的化成是一個首次活化過程，隨著充電的進行，電池內(nèi)部電壓升高且伴隨氣體的產(chǎn)生，而一旦產(chǎn)氣速率高于注液孔的排氣速率，氣體就會在電池內(nèi)部的隔膜間聚集，從而會影響負極表面SEI膜的形成［7］。因此，探究一種高效的鋰離子電池化成工藝對提高鋰離子電池的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品品質(zhì)具有重要的實用價值［10-13］。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，通過改變化成電壓來改善鋰離子電池負極表面SEI膜的形成，研究了不同化成工藝對電池極片的表面狀態(tài)，以及電池內(nèi)阻和循環(huán)性能等的影響。

2 實 驗

2.1 磷酸鐵鋰電池制備

本實驗采用塑殼方形疊片結(jié)構(gòu)鋰離子電池。其中，正極活性材料是磷酸鐵鋰（OHP50），負極活性材料為石墨（HAG-2），電解液型號為BLE-8021，正負極均采用水性體系。正極漿料的成分配比為：正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按93.5：2.5：4的比例混合;負極漿料的成分配比為：負極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按95.5：1：3.5的比例混合。分別將正、負極粉料混合制漿，然后在涂布機上將其均勻涂布在箔材上（正極為鋁箔，負極為銅箔），再經(jīng)烘烤、分切、輥壓等工序后制備相應(yīng)尺寸的正負極極片。經(jīng)烘干后，正負極極片經(jīng)過負極片、隔膜、正極片的疊片工序制成方形電芯，后經(jīng)組裝、烘烤、封口、烘烤、注液、靜置、化成、靜置、分容等工序后，制造出方形疊片結(jié)構(gòu)鋰離子單體電池。圖1所示即為制成的200Ah方形鋰離子電池。

圖1 200Ah方形疊片結(jié)構(gòu)鋰離子電池Fig.1 Square laminated structure of lithium ion battery with capacity of 200Ah

將制備好的鋰離子單體電池（如圖1所示）擱置24小時后對其進行化成。長時間的擱置可以使得電解液與正負極片、隔膜充分浸潤，便于電化學反應(yīng)的進行。本文中設(shè)計了兩種化成工藝，采用0.1C充電至不同的截止電壓，工藝參數(shù)如表1所示。

表1 兩種不同的化成工藝參數(shù)設(shè)計Table 1 Two different formation process parameter

2.2 電池性能測試

采用交流內(nèi)阻測試儀（AT526）對化成后的單體電池進行內(nèi)阻測試，頻率50HZ～400HZ;用泰坦測試系統(tǒng)（THCX-200/5-16-2-B）5V200A對化成后的單體電池進行首次充放電測試和循環(huán)性能測試。首次放電電流為0.1C（20A），放電截止電位為2.5V。采用1C（200A）電流密度進行充放電循環(huán)性能測試，充電方式采用先恒流充電再恒壓充電的方式，恒流充電限制電壓為3.65V，恒壓充電限制電流為0.05C，放電限制電壓為2.5V。

3 結(jié)果和討論

采用不同化成工藝對單體電池化成后的首次充放電性能如表2所示。從表2的結(jié)果可以看出，采用工藝1化成后的電池首次充電容量可達257.6 Ah，首次放電容量為214.3 Ah。而采用工藝2化成后的電池雖然首次容量為246.8Ah，但首次放電容量可達215.5 Ah。因此化成工藝1的充放電效率（83.2％）比化成工藝2（87.3％）低4.1％。為了研究兩種不同化成工藝對電池化成結(jié)果的影響，對電池進行解剖，比較兩種化成后負極極片表面的情況，如圖2所示。采用工藝1化成后的電池負極極片較粗糙，并且在電極表面附著了一層白色的斑點即白斑。而采用工藝2化成后的電池負極極片表面比較光滑且表面顆粒物較少，圖片中沒有白斑出現(xiàn)。白斑的形成可能跟化成過程中產(chǎn)氣的速率大小以及充電的電壓有一定關(guān)系，由于化成工藝1充電截止電壓較高，因此伴隨著產(chǎn)氣速率也較快，從而導(dǎo)致氣體并未及時排出，在隔膜表面沉積，這樣會引起隔膜與負極表面的接觸不均衡［14-16］，從而影響鋰離子在負極表面的嵌入過程，使得電化學反應(yīng)過程中鋰離子在負極表面分布不均勻，導(dǎo)致負極表面部分區(qū)域可能會有過多的鋰離子嵌入，引起負極表面“白斑”現(xiàn)象。有研究表明，“白斑”是在負極表面沉積的金屬鋰或鋰的化合物，該物質(zhì)一旦沉積在負極表面，就將不能可逆地回到正極，所以導(dǎo)致首次充放電效率降低［17-18］。

表2 兩種不同的化成工藝電池的首次充放電性能Table 2 First charging/discharging performance of cells after two different formation process

圖2 不同工藝化成后電池負極極片的表面情況（a）化成工藝1;（b）化成工藝2Fig.2 Surface morphology of anode electrode after different formation process （a）process 1;（b）process 2

為了研究不同化成工藝對電池綜合性能的影響，對化成后的電池進行內(nèi)阻測試和循環(huán)性能測試。對分容后的電池進行內(nèi)阻測試，結(jié)果如圖3所示，從圖中可以看出，采用工藝2化成后的電池內(nèi)阻為0.34～0.39mΩ，其平均值0.362mΩ，而采用工藝1化成后的電池內(nèi)阻為0.41～0.48mΩ，其平均值0.446mΩ，兩種化成工藝后電池內(nèi)阻平均值相差約0.084mΩ。經(jīng)20個單體電池測試，采用工藝1化成后的單體電池內(nèi)阻明顯偏高，這可能與化成后負極表面形成的“白斑”有關(guān)，因為“白斑”是鋰的化合物，導(dǎo)電性能較差，因而使得電池的電阻率變大，導(dǎo)致電池內(nèi)阻偏大。

圖3 不同化成工藝后電池內(nèi)阻Fig.3 Cell resistance statistics after formation process

對不同化成工藝的電池進行1C倍率充放電循環(huán)測試，電池容量保持率如圖4所示。從圖中可以看出，經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后，采用工藝2化成后的電池容量保持率可達84.01％，而采用工藝1化成后的電池容量保持率為80.1％。化成工藝2電池在循環(huán)過程中容量保持率要高于工藝1，這可能是由于負極表面的析鋰是不可逆的，因而在循環(huán)過程中，這種不可逆性還在繼續(xù)產(chǎn)生，從而導(dǎo)致容量衰減越來越嚴重。由此說明，在化成中適當降低電壓，不但可以節(jié)約化成用電成本，而且對電池循環(huán)性能也有一定的提高。

圖4 不同化成工藝后電池循環(huán)壽命圖Fig.4 Cycle performance of cells after formation process

4 結(jié) 論

本文選用200Ah磷酸鐵鋰電池，通過改變充電截止電壓設(shè)計了兩種不同化成工藝，研究化成工藝對單體電池首次充放電性能、內(nèi)阻以及循環(huán)性能的影響，主要得出以下結(jié)論：

1.通過化成后電池負極極片的表面形貌可以發(fā)現(xiàn)，適當降低化成電壓、減少化成時間可以有效減少負極表面析鋰的產(chǎn)生，從而可以得到表面較為光滑的負極極片。通過電池的首次充放電性能測試，光滑極片的電池表現(xiàn)出較高的首次充放電效率。

2.經(jīng)化成后的電池內(nèi)阻測試，發(fā)現(xiàn)適當降低化成電壓、減少化成時間可以降低電池的內(nèi)阻。

3.對化成后的電池進行1C充放電循環(huán)1000次后發(fā)現(xiàn)，化成工藝設(shè)計中適當降低化成電壓可以改善電池的循環(huán)性能。

因此，適當?shù)亟档突呻妷海梢詼p小負極表面析鋰，有利于提高電池的首次充放電效率、減小電池內(nèi)阻和改善電池循環(huán)性能。同時降低化成電壓，可以減少化成時間，也就意味著可以節(jié)約電力成本和提高生產(chǎn)產(chǎn)率。

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Effect of Different Formation process on performance of LiFep O4Lithium Ion Battery

WENREN Hong-yan，MAO Song-ke，TIAN De-xiang
（Zhejiang GBS Energy Co.，Ltd.，Yuyao 315400，China）

In this paper，the effect of formation technology on the performance of lithium ion battery was studied.LiFePO4and graphite were used as cathode and anode material，respectively，to prepare 200Ah lithium ion batteries.The surface of anode，internal resistance and cycle performance of the lithium ion batteries after formation process were investigated.The results indicated that the appropriate reduction in charging voltage is beneficial to the formation of SEI film on the anode surface which is smooth and the battery displays better chemical and cycle performance.

LiFePO4large-capacity battery;formation process;cycle stability

TB34

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.007

1673-2812（2016）03-0372-04

2014-12-18;

2015-01-09

聞人紅雁（1963-），女，高級工程師，從事大容量動力鋰離子電池技術(shù)研究。E-mail：wwrhy55@163.com。