沈 燕,周迎松,于俊榮,王 彥,諸 靜,胡祖明
(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)
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硅烷偶聯劑修飾納米SiO2改性MF/PVA纖維的結構與性能
沈 燕,周迎松,于俊榮*,王 彥,諸 靜,胡祖明
(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)
采用經硅烷偶聯劑KH570表面修飾的納米SiO2(KH570-SiO2)對三聚氰胺甲醛/聚乙烯醇(MF/PVA)漿液進行改性,采用濕法紡絲并改變凝固浴溫度制得了KH570-SiO2改性MF/PVA纖維,采用旋轉黏度計分析對比了KH570-SiO2改性前后紡絲漿液的黏度變化,研究了KH570-SiO2及凝固浴溫度對MF/PVA纖維結構與性能的影響。結果表明:KH570-SiO2改性后MF/PVA漿液的穩(wěn)定性有所提高,KH570-SiO2改性后MF/PVA纖維的斷裂強度有所下降,但纖維韌性有較大提高,纖維耐熱性能和阻燃性能也有較大提高;隨著凝固浴溫度的升高,KH570-SiO2改性MF/PVA纖維的特征熱分解溫度和極限氧指數(LOI)先增大后降低,纖維LOI均高于28%;纖維斷裂強度隨凝固浴溫度的升高而增大,而纖維斷裂韌性則呈現先降低后增大趨勢;凝固浴溫度為50℃時,制得的KH570-SiO2改性MF/PVA纖維LOI為38.7%,纖維斷裂強度和斷裂伸長率分別為2.53 cN/dtex和5.17%。
三聚氰胺甲醛纖維 聚乙烯醇纖維 硅烷偶聯劑 納米二氧化硅 濕法紡絲 凝固浴溫度 力學性能 阻燃性能
三聚氰胺甲醛(MF)纖維是一種新型的無鹵阻燃纖維,具有耐高溫、不熔滴、優(yōu)異的阻燃性能和優(yōu)良的化學穩(wěn)定性,廣泛應用在高溫防護和阻燃領域[1-2]。然而,MF樹脂容易發(fā)生交聯,固化交聯后具有又硬又脆的特點,成纖性差,在MF樹脂中添加聚乙烯醇(PVA)可有效提高MF成纖性能[3-4],但單純地使用MF/PVA漿液進行紡絲,得到的纖維韌性較差[5]。納米二氧化硅(SiO2)是一種白色的無毒、無味、無污染的無機納米粒子,具有高硬度、高強度、耐摩擦和耐化學腐蝕性能,被廣泛用于化學纖維的增韌改性[6-9]。然而納米SiO2極易團聚,很難在聚合物基體中均勻分散,采用硅烷偶聯劑來修飾納米SiO2[10-11],以提高納米SiO2與聚合物基體的相容性。作者采用經硅烷偶聯劑KH570修飾的納米SiO2(KH570-SiO2)改性MF/PVA纖維,以此提高纖維的韌性;研究了KH570-SiO2及濕法紡絲凝固浴溫度對KH570-SiO2/MF/PVA纖維結構與性能的影響。
1.1 原料
納米SiO2:分析純,純度99.5%,上海晶純生化科技股份有限公司產;PVA:聚合度1 700,醇解度99%,中國石化集團四川維尼綸廠產;無水硫酸鈉:分析純,平湖化工試劑廠產;硅烷偶聯劑KH570、三聚氰胺三乙醇胺、硼酸和丙酮:均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司產;甲醛溶液:化學純,質量分數為37%,國藥集團化學試劑有限公司產。
1.2 KH570-SiO2/MF/PVA纖維的制備
首先稱取一定量PVA置于去離子水中,95 ℃攪拌溶解48 h直至溶液變?yōu)闊o色透明,制得PVA質量分數為17%的水溶液待用。參照文獻[12]方法用KH570對納米SiO2進行表面修飾制得KH570-SiO2,用三乙醇胺將甲醛溶液的pH值調節(jié)到9~10,加入一定量的KH570-SiO2,將溶液加熱到95℃后緩慢加入三聚氰胺并不斷攪拌,使三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1:2, KH570-SiO2(相對MF/PVA)質量分數為2%,攪拌反應1 h至反應物變?yōu)闊o色透明,得到KH570-SiO2/MF溶液,將其冷卻到70 ℃,然后與PVA水溶液按質量比1:1進行混合,最終制得KH570-SiO2/MF/PVA溶液。不加入KH570-SiO2,以同樣方法制得MF/PVA溶液以進行對比。
采用自制的紡絲機,分別將制備得到的MF/PVA漿液和KH570-SiO2/MF/PVA漿液倒入保溫50 ℃的溶液釜中,真空脫泡4 h,之后通入氮氣(N2)將紡絲溶液加壓至0.3 MPa左右,開啟紡絲機進行濕法紡絲。紡絲溶液依次經過濾網、計量泵、噴絲組件、噴絲板進入凝固浴,紡絲細流在凝固浴中逐漸發(fā)生溶劑交換并固化形成初生纖維,噴絲板為300孔,孔徑為0.06 mm。第一、二凝固浴分別為硼酸質量分數2%和1%的過飽和硫酸鈉水溶液,改變第一凝固浴溫度為30~90 ℃,第二凝固浴溫度保持30 ℃不變。實驗中固定計量泵轉速不變以控制紡絲溶液的擠出速率不變,調節(jié)Ⅰ輥速率和Ⅱ輥速率,使得噴頭拉伸率為-50%,纖維在第二凝固浴中濕拉伸倍數為1.3。將制得的纖維置于過飽和硫酸鈉溶液中浸泡4 h,然后置于丙酮中超聲浸泡2 h,洗去纖維表面的硫酸鈉顆粒,在50 ℃烘箱中烘干,得到MF/PVA纖維和KH570-SiO2/MF/PVA纖維。
1.3 測試與表征
旋轉黏度:采用上海越平科學儀器公司NDJ-8S型數顯旋轉黏度計測試,紡絲漿液在50 ℃下靜置脫泡2 h,使用4號轉子測試改性前后MF/PVA溶液的旋轉黏度。
熱重(TG)分析:采用德國耐馳209 F1 Iris型熱重分析儀測試纖維在N2氣氛下的TG曲線及微商熱重(DTG)曲線,N2流量20 mL/min,測試溫度30~600 ℃,升溫速率20 ℃/min。
表面形貌:采用日本日立公司S-3000N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌,試樣測試前進行噴金處理。
元素分析:采用德國Elmentar Vario EL III型元素分析儀測定各樹脂及纖維試樣的N元素含量,按式(1)計算纖維制備過程中的N元素流失率(LN)。
(1)
式中:C1為直接將漿液干燥制得樹脂的N元素含量;C2為纖維的N元素含量。
力學性能:采用上海新纖儀器公司XQ-1C型纖維強伸度儀測試,夾距為20 mm,拉伸速率為10 mm/min,每種纖維測試30組求平均值。
阻燃性能:采用長絲股線法將纖維束捻成繩,采用南京炯雷儀器設備有限公司JF-3氧指數測定儀,按標準GB/T5454—1997《紡織品燃燒性能試驗氧指數法》測試極限氧指數(LOI),測試采用高純N2、醫(yī)用氧氣。
耐熱水性能:采用水中軟化點(Rp)表征纖維的耐熱水性能,參考文獻[13]測試。
2.1 改性前后MF/PVA紡絲漿液的黏度
根據文獻[14-16]以及多次實驗發(fā)現,MF/PVA紡絲漿液在40~60 ℃下紡絲最為適宜。從圖1可以看出:MF/PVA紡絲原液的初始黏度約為4 Pa·s,加入質量分數2%的KH570-SiO2后溶液初始黏度略有提高;隨放置時間的延長,溶液黏度緩慢增大,約26h后MF/PVA溶液的黏度開始高于KH570-SiO2/MF/PVA溶液,約70 h后MF/PVA溶液的黏度迅速增加,溶液流動性明顯變差,紡絲原液黏度短時間內迅速上升到80 Pa·s以上,這是由于MF/PVA溶液中的MF分子間發(fā)生了交聯固化所致,放置過程中漿液由原本的澄清透明狀態(tài)逐漸變成白色渾濁狀態(tài),并最終凝固成塊狀;KH570-SiO2/改性后MF/PVA漿液的儲存穩(wěn)定性有較大提高,溶液穩(wěn)定保存時間提高到90 h以上,這對溶液的穩(wěn)定紡絲非常重要。
圖1 KH570-SiO2改性前后MF/PVA紡絲漿液在50 ℃下旋轉黏度隨時間的變化Fig.1 Change of rotary viscosity of MF/PVA spining solution with time before and after KH570-SiO2modification at 50 ℃■—KH570-SiO2/MF/PVA;●—MF/PVA
2.2 改性前后MF與PVA的相容性
從圖2可以看出:MF/PVA膜中發(fā)生了明顯的相分離,MF相顆粒分散在PVA基體中,相界面清晰可見;由分散相進一步放大照片可以看出,MF相結構致密,呈交聯網狀結構;而加入質量分數2%的KH570-SiO2后,MF/PVA膜內相尺寸明顯減小,并可以觀察到部分納米粒子(見圖中標示部分)。這是由于納米SiO2表面含有豐富的羥基基團,經KH570修飾后又在納米粒子表面引入大量烷基基團,從而增進了溶液中PVA與MF的相容性,從而使分散相尺寸減小。MF/PVA溶液中分散相尺寸較大,MF分子間較易發(fā)生交聯固化反應,使溶液黏度迅速增大,而KH570-SiO2改性之后MF相尺寸明顯變小,交聯固化反應也會相應變緩,這也是KH570-SiO2改性后MF/PVA紡絲溶液儲存穩(wěn)定性明顯延長的主要原因。
圖2 MF/PVA膜與KH570-SiO2/MF/PVA膜的SEM照片Fig.2 SEM images of MF/PVA film and KH570-SiO2/MF/PVA film
2.3 改性前后MF/PVA纖維的表觀形貌
從圖3可以看出,KH570-SiO2/MF/PVA纖維與MF/PVA纖維相比,表面并沒有發(fā)生太大變化,表面均存在許多顆粒狀物質,推斷其應該為交聯并溶出在纖維表面的MF顆粒。
圖3 MF/PVA纖維與KH570-SiO2/MF/PVA纖維的SEM照片Fig.3 SEM images of MF/PVA fiber and KH570-SiO2/MF/PVA fiber
由于凝固浴中的硼酸易于和MF分子中的氨基發(fā)生反應,會誘使纖維中的MF向纖維表面遷移,而硼酸也會與PVA分子發(fā)生交聯反應使其固化,從而又會限制纖維內MF的遷移溶出,兩方面綜合作用造成一部分MF樹脂以顆粒狀附著于纖維表面而未溶解在凝固浴中。這也進一步證明了纖維中PVA為連續(xù)相,而MF則為分散相分散在纖維中。
2.4 改性前后MF/PVA纖維的LN及阻燃性能
從表1可以看出:相對于MF/PVA纖維,KH570-SiO2/MF/PVA纖維的LN明顯下降,而纖維LOI則有較大提高,這是由于KH570-SiO2的加入很大程度上提高了PVA與MF之間的相容性,從而限制了纖維成形過程中MF相的溶出,使纖維的LN降低;隨紡絲凝固浴溫度的升高,KH570-SiO2/MF/PVA纖維的LN先減少再增加,這時由于凝固劑的擴散速度隨溫度的提高而加快,使紡絲細流的交聯固化速度變快,因而阻礙了MF相的溶出,則纖維的LN隨凝固浴溫度的升高而降低,但當凝固浴溫度增加到60 ℃以后,盡管纖維固化速度快,但是熱的酸性凝固浴對MF相的溶解作用開始加強,未完全交聯的MF相開始溶于凝固浴中,因而纖維的LN又開始增加;凝固浴溫度為50 ℃左右時,纖維的LN最小,纖維中所含MF樹脂最多;另外,纖維LOI的變化趨勢與纖維LN變化正好相反,LN低的纖維其LOI則高,這是由于纖維中起阻燃作用的主要是MF相,自然是MF溶出較少的纖維阻燃性能最好,實驗制得的KH570-SiO2/MF/PVA纖維的LOI均高于28%,最高可達38.7%,具有優(yōu)異的阻燃性能。
表1 KH570-SiO2改性前后MF/PVA纖維的LN與LOI
Tab.1 LNand LOI of MF/PVA fiber before and after KH570-SiO2modification
纖維試樣凝固浴溫度/℃LN,%LOI,%MF/PVA3031.5525.83019.2231.24011.2035.3509.1138.7KH570?SiO2/MF/PVA6018.3531.97020.9929.58022.4928.79023.5028.1
2.5 改性前后MF/PVA纖維的耐熱性能以及耐熱水性能
從圖4可看出,在100~600 ℃時,所有纖維都有3個分解階段,不同階段分解溫度列于表2。
第一分解階段在290 ℃左右,主要是由于纖維中PVA部分的分解損失,由于納米粒子引入氫鍵以及交聯反應的作用,使得KH570-SiO2/MF/PVA的分解溫度相較于未改性MF/PVA纖維有所提高。第二階段主要是MF樹脂中亞甲基交聯鍵的分解脫除,由于納米粒子引入了氫鍵交聯,使得KH570-SiO2/MF/PVA纖維在此階段的分解溫度相比于未改性MF/PVA纖維提高了近50℃。第三分解峰則是纖維內三嗪環(huán)的損失,與未改性MF/PVA纖維內的三嗪環(huán)分解溫度相差不大。
對比表2中不同KH570-SiO2/MF/PVA纖維的熱分解數據可以看出,凝固浴溫度為50 ℃時纖維的耐熱性能最為優(yōu)異,殘?zhí)柯室沧罡?,這是由于該凝固條件下纖維成形過程中溶出的MF較少所致,各纖維的殘?zhí)柯首兓厔菖c纖維LN變化正好相反,這進一步說明了MF/PVA纖維中的耐熱組分為MF相。
圖4 KH570-SiO2改性前后MF/PVA纖維在N2氣氛中的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of MF/PVA fiber before and after KH570-SiO2modification in N2atmosphere1—MF/PVA纖維,凝固浴30 ℃;2—KH570-SiO2/MF/PVA纖維,凝固浴30 ℃;3—KH570-SiO2/MF/PVA纖維,凝固浴50 ℃
Tab.2 Thermolysis data of MF/PVA fiber before and after KH570-SiO2modification
纖維試樣凝固浴溫度/℃T1/℃T2/℃T3/℃殘?zhí)柯剩?MF/PVA30273.7352.2460.736.2430290.5391.0462.043.7740299.7400.9468.448.0150321.2395.6465.549.33KH570?SiO2/MF/PVA60296.3394.7468.144.2870287.6387.5461.843.5380294.1384.4460.343.2190296.3383.5460.242.52
注:T1,T2,T3分別為第一、第二、第三分解溫度。
Rp表征了纖維在水中的耐收縮性能。Rp與纖維的結晶度和MF交聯程度有關。由于纖維中MF的質量分數約70%,其纖維的結晶度較小,改性前MF/PVA的Rp為75 ℃,而改性后相同條件下得到的纖維的Rp為81 ℃,這是由于改性后LN降低,MF減緩了PVA的收縮。
2.6 改性前后MF/PVA纖維的力學性能
由表3可知:加入KH570-SiO2改性后,MF/PVA纖維的斷裂強度有所下降,而纖維斷裂伸長率則有較大提高;隨著凝固浴溫度的提高,纖維斷裂強度呈現逐漸增大的趨勢,而纖維斷裂伸長率和模量則呈現先降低后增大的趨勢。影響MF/PVA纖維力學性能的主要因素為纖維的交聯程度、纖維內PVA連續(xù)相含量以及纖維的結晶取向度。凝固浴溫度提高會使紡絲細流的交聯固化速率增大,并相應提高纖維的結晶取向度,因此纖維斷裂強度逐漸增大。
表3 KH570-SiO2改性前后MF/PVA纖維的力學性能
Tab.3 Mechanical properties of MF/PVA fiber before and after KH570-SiO2modification
纖維試樣凝固浴溫度/℃線密度/dtex斷裂強度/(cN·dtex-1)斷裂伸長率,%模量/(cN·dtex-1)MF/PVA304.953.602.63263.10304.312.527.0848.64404.462.575.3490.17504.772.535.1792.54KH570?SiO2/MF/PVA604.252.618.4482.07704.022.859.1285.55803.593.0211.0394.10903.453.1111.5580.91
由于MF/PVA纖維中PVA連續(xù)相主要決定纖維的韌性,因此低溫凝固時LN較高的纖維具有較高韌性,隨凝固浴溫度升高到50 ℃,纖維的LN降至最低,則纖維中PVA連續(xù)相含量相對最低,纖維斷裂伸長率也降至最低,其后隨纖維的LN的增大,纖維的斷裂伸長率也有所提高。也正是KH570-SiO2的改性大大降低了纖維的LN,使得MF/PVA纖維的斷裂強度明顯降低,而纖維韌性則有較大提高。
由表3還可以看出,KH570-SiO2/MF/PVA纖維的斷裂強度均高于2.5cN/dtex,纖維斷裂伸長率均高于5%,可滿足紡織后加工對纖維力學性能的要求。另外,KH570-SiO2/MF/PVA纖維的LOI最大達到38.7%,具有優(yōu)異的阻燃性能,因此,KH570-SiO2/MF/PVA纖維是值得工業(yè)化開發(fā)的阻燃纖維品種。
a. 以KH570-SiO2改性MF/PVA漿液并進行濕法紡絲,KH570-SiO2的引入增強了溶液中MF與PVA的兩相相容性,使溶液穩(wěn)定性有較大程度地提高。
b. KH570-SiO2改性后,MF/PVA纖維的耐熱性能和阻燃性能得到較大提高,纖維斷裂強度略有降低,但其斷裂韌性有較大提高。
c. 隨凝固浴溫度的升高,KH570-SiO2/MF/PVA纖維的特征熱分解溫度和LOI均先增大后降低,纖維強度持續(xù)增大,而纖維斷裂伸長率和模量則呈現先降低后增大的趨勢。凝固浴溫度為50 ℃時制得的KH570-SiO2/MF/PVA纖維LOI為38.7%,纖維斷裂強度和斷裂伸長率分別為2.53 cN/dtex和5.17%。
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Structure and properties of MF/PVA fiber modified with nano-SiO2treated with silane coupling agent
Shen Yan, Zhou Yingsong, Yu Junrong, Wang Yan, Zhu Jing, Hu Zuming
(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620)
Silane coupling agent KH570 modified nano-SiO2(KH570-SiO2) was used to modify melamine formaldehyde/polyvinyl alcohol (MF/PVA) slurry from which a KH570-SiO2modified MF/PVA fiber was prepared under different coagulation bath temperature via wet spinning process. The viscosity change of the spinning slurry was contrasted before and after KH570-SiO2modification by rotary viscometer. The effect of KH570-SiO2and coagulation bath temperature on the structure and properties of MF/PVA fiber was studied. The results showed that the stability of MF/PVA slurry was improved in some degree after KH570-SiO2modification, and the obtained KH570-SiO2modified MF/PVA fiber had some decrease in the breaking strength and a great increase in the tenacity, heat resistance and flame retardance; the characteristic thermolysis temperature and the limiting oxygen index (LOI) of the KH570-SiO2modified MF/PVA fiber were increased and then decreased with the elevation of coagulation bath temperature; the LOI of the fibers were all above 28%; the breaking strength was increased and the breaking tenacity was decreased and then increased with the increase of the coagulation bath temperature; the LOI of the KH570-SiO2modified MF/PVA fiber was 38.7% and the breaking strength and elongation at break were 2.53 cN/dtex and 5.17%, repectively, as the coagulation bath temperature was 50 ℃.
melamine formaldehyde fiber; polyvinyl alcohol fiber; silane coupling agent; nano-silica; wet spinning; coagulation bath temperature; mechanical properties; flame retardance
2016- 07- 04; 修改稿收到日期:2016- 09-25。
沈燕(1991—),女,碩士研究生,主要從事三聚氰胺纖維改性研究。E-mail:shenyan31234@163.com。
上海市自然科學基金(152R1401100)。
TQ342+.7;TQ342+.41
A
1001- 0041(2016)06- 0020- 06
* 通訊聯系人。E-mail:yjr@dhu.edu.cn。