張文瑾,王穎倩,蘇 雨,岳智帥,廖有為 (中南林業(yè)科技大學(xué),湖南長(zhǎng)沙 410004)
探索研究
異氰酸酯預(yù)聚體合成工藝的研究
張文瑾,王穎倩,蘇 雨,岳智帥,廖有為 (中南林業(yè)科技大學(xué),湖南長(zhǎng)沙 410004)
采用H12MDI和IPDI為異氰酸酯單體,聚四氫呋喃為聚醚多元醇,醋酸丁酯為溶劑,配制成異氰酸酯預(yù)聚體。討論了反應(yīng)原材料、反應(yīng)溫度以及溶劑含水量對(duì)反應(yīng)過(guò)程和異氰酸酯預(yù)聚體性能的影響。分析了原材料配比與異氰酸酯基含量(—NCO%)和體系黏度的關(guān)系,最終確定了異氰酸酯預(yù)聚體的最佳合成工藝條件。
異氰酸酯預(yù)聚體;合成工藝;研究
以聚氨酯樹(shù)脂作為主要成膜物質(zhì),再配以顏料、溶劑、催化劑及其他輔助材料等配制的涂料,稱為聚氨酯涂料[1](簡(jiǎn)稱PU涂料)。在PU涂料體系中[2-3],—NCO/—OH型雙組分聚氨酯涂料因具有耐水、耐老化、耐摩擦,以及涂膜外觀光亮、豐滿等優(yōu)異性能而受到人們的青睞。它由以異氰酸酯和聚酯多元醇合成的含有—NCO基的預(yù)聚體A組分,以及含有—OH活性基團(tuán)、交聯(lián)劑等的B組分組成。而其中對(duì)涂料最終使用性能起著決定性作用的異氰酸酯預(yù)聚體越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注。
異氰酸酯預(yù)聚體也稱之為聚氨酯預(yù)聚體,是以多異氰酸酯和多元醇按一定比例反應(yīng)而制得的可反應(yīng)性半成品。由于多異氰酸酯和多元醇種類(lèi)繁多,反應(yīng)配比各異,故可制成各種規(guī)格的預(yù)聚體。異氰酸酯預(yù)聚體廣泛地應(yīng)用于聚氨酯膠黏劑、涂料、彈性體、泡沫和纖維等諸多領(lǐng)域。因此,預(yù)聚體技術(shù)在聚氨酯制品的研究和開(kāi)發(fā)方面占有重要地位[4]。
影響預(yù)聚體合成反應(yīng)的因素是多方面的,除了異氰酸酯和低聚物多元醇的性質(zhì)(如羥值、酸值、含水量和金屬離子含量等)外,合成工藝也是主要的影響因素之一[5-7]。下面對(duì)異氰酸酯預(yù)聚體的合成工藝條件以及影響因素展開(kāi)研究與討論。
1.1 原材料
H12MDI(氫化苯基甲烷二異氰酸酯),工業(yè)品,德國(guó)拜耳;IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯),工業(yè)品,德國(guó)拜耳;聚四氫呋喃,工業(yè)品,德國(guó)拜耳;醋酸丁酯,工業(yè)品,德國(guó)拜耳;T-12催化劑,工業(yè)品,國(guó)藥集團(tuán);二正丁胺,分析純,國(guó)藥集團(tuán);甲苯,分析純,國(guó)藥集團(tuán);95%酒精,分析純,國(guó)藥集團(tuán);氮?dú)猓治黾?,?guó)藥集團(tuán)。
1.2 反應(yīng)機(jī)理
異氰酸酯是一大類(lèi)含有異氰酸酯基(—N=C=O)的有機(jī)化合物,由于異氰酸酯碳原子兩邊電負(fù)性很大的氮氧原子的疊加作用,使其具有很大的反應(yīng)活性,幾乎能與任何含有活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。本試驗(yàn)采用的聚四氫呋喃則是含有端羥基的聚醚多元醇,由于異氰酸酯基具有高度不飽和性,所以端羥基上的活潑氫很容易對(duì)其正碳離子進(jìn)行進(jìn)攻從而發(fā)生加成反應(yīng)。又由于N=C鍵的鍵能小于C=O鍵的鍵能,所以加成反應(yīng)通常發(fā)生在N和C原子之間,即反應(yīng)時(shí)N=C雙鍵打開(kāi),與端羥基上的活潑氫相連接,形成氨基。
合成反應(yīng)方程式如下:
需要注意的是,該反應(yīng)中容易發(fā)生下列副反應(yīng):
因此,對(duì)反應(yīng)原材料的含水量以及反應(yīng)條件必須進(jìn)行嚴(yán)格的控制。
1.3 異氰酸酯預(yù)聚體的合成
(1) 反應(yīng)物料配比
設(shè)計(jì)了10組不同原材料配比的試驗(yàn),見(jiàn)表1。其中A11~A15是以H12MDI為異氰酸酯單體,調(diào)節(jié)其與聚四氫呋喃的投料比而進(jìn)行的試驗(yàn);A21~A25是以IPDI為異氰酸酯單體,調(diào)節(jié)其與聚四氫呋喃的投料比而進(jìn)行的試驗(yàn)。10組試驗(yàn)的其他條件均相同。
表1 異氰酸酯預(yù)聚體各種原材料配比Table 1 The different raw materials ratio of isocyanate prepolymer
(2) 合成工藝
將所有反應(yīng)原材料加入反應(yīng)器中,開(kāi)動(dòng)攪拌使物料分散均勻,然后開(kāi)始加熱升溫,控制反應(yīng)溫度在80℃左右,勻速攪拌,持續(xù)反應(yīng)3 h后,檢測(cè)反應(yīng)器中物料的異氰酸酯基含量(—NCO%),每小時(shí)檢測(cè)一次,當(dāng)連續(xù)兩次的檢測(cè)結(jié)果差值在0.1范圍內(nèi)時(shí),判定其已達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。
反應(yīng)結(jié)束后,加入醋酸丁酯溶劑,繼續(xù)勻速攪拌30 min,降溫至40℃,出料,即得到異氰酸酯預(yù)聚體。
1.4 分析測(cè)試
(1) 異氰酸酯基含量(—NCO%)的測(cè)定。
以丙酮為溶劑,選擇二正丁胺/甲苯法檢測(cè)異氰酸酯基的含量,即利用過(guò)量的二正丁胺與含異氰酸酯基的樣品進(jìn)行加成反應(yīng),剩余的二正丁胺用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液進(jìn)行滴定。
(2) 異氰酸酯預(yù)聚體黏度的測(cè)定。
選擇涂-4杯黏度計(jì)測(cè)定異氰酸酯預(yù)聚體的黏度。涂-4杯黏度計(jì)所測(cè)黏度為條件黏度,即在一定溫度條件下,測(cè)量定量試樣從規(guī)定直徑的孔全部流出的時(shí)間,以s表示。將其換算成運(yùn)動(dòng)黏度(mm2/s)。
當(dāng)t < 23 s時(shí),t = 0.154v+11。
當(dāng)23 s≤t≤150 s時(shí),t = 0.223v+6.0。
其中:t —流出時(shí)間,s;
v —運(yùn)動(dòng)黏度,mm2/s。
2.1 反應(yīng)原材料的確定
(1) 異氰酸酯單體
本試驗(yàn)初步確定4個(gè)異氰酸酯單體,它們分別為T(mén)DI(甲苯二異氰酸酯)、XDI(苯二亞甲基二異氰酸酯)、IPDI和H12MDI,并對(duì)其進(jìn)行性能比較,如表2所示。
表2 4個(gè)異氰酸酯單體的性能比較Table 2 The performance comparison of four isocyanate monomers
由表2可見(jiàn):TDI毒性較強(qiáng),且與醇類(lèi)反應(yīng)劇烈,出于生產(chǎn)安全的考慮,予以排除;XDI雖性能優(yōu)良,但與IPDI和H12MDI相比,價(jià)格較高而導(dǎo)致生產(chǎn)成本過(guò)大,從經(jīng)濟(jì)方面考慮,予以排除,因此,本試驗(yàn)選用的異氰酸酯單體為IPDI和H12MDI。
(2) 聚醚多元醇
根據(jù)反應(yīng)原理和查閱文獻(xiàn)得知,聚四氫呋喃是用來(lái)制備聚氨酯涂料的優(yōu)異原材料,但其相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)反應(yīng)制得的異氰酸酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量(—NCO%)有很大影響,進(jìn)而影響聚氨酯涂料的性能。試驗(yàn)初步確定以下幾種相對(duì)分子質(zhì)量的聚四氫呋喃,并對(duì)其進(jìn)行了性能比較,見(jiàn)表3。
表3 不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚四氫呋喃的性能比較Table 3 The performance comparison of polytetrahydrofuran with different molecular mass
由表3可見(jiàn):常溫下相對(duì)分子質(zhì)量為650和1 000的聚四氫呋喃為固體,需加熱熔融后才能與異氰酸酯單體充分反應(yīng),而且反應(yīng)時(shí)的黏度較大,不利于反應(yīng)熱的導(dǎo)出和反應(yīng)體系的均勻分散。因此,本試驗(yàn)選用相對(duì)分子質(zhì)量為250的聚四氫呋喃。
2.2 反應(yīng)條件的確定
(1) 溶劑含水量
反應(yīng)體系中水的來(lái)源主要是溶劑中所含的水,而水對(duì)反應(yīng)過(guò)程以及反應(yīng)產(chǎn)物都有很大影響,其發(fā)生的副反應(yīng)會(huì)影響物料比的計(jì)算,而且會(huì)使制得的異氰酸酯預(yù)聚體質(zhì)量降低,從而影響后續(xù)生產(chǎn)的聚氨酯涂料的機(jī)械和化學(xué)性能,因此必須嚴(yán)格控制反應(yīng)用溶劑的含水量。在其他條件相同的情況下,溶劑含水量對(duì)反應(yīng)的影響如表4所示。
由表4可見(jiàn):將溶劑含水量控制在500 mg/kg以下,對(duì)反應(yīng)體系是最安全的選擇,因此本試驗(yàn)所用溶劑的含水量均在500 mg/kg以下。
表4 溶劑含水量的影響Table 4 The influence of water content of solvent
(2) 氮?dú)獗Wo(hù)
由反應(yīng)原理可知,多余的水會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng),從而對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生兩個(gè)副作用[8]:(1)與異氰酸酯基反應(yīng)生成脲基,使預(yù)聚物的黏度增大;(2)以脲基為支化點(diǎn)進(jìn)一步與異氰酸酯基反應(yīng),形成縮二脲支鏈或交聯(lián)而使預(yù)聚物的穩(wěn)定性下降甚至發(fā)生凝膠,導(dǎo)致預(yù)聚物的黏度增大,易產(chǎn)生氣泡,流動(dòng)性差,難以與擴(kuò)鏈劑混合均勻,最終影響制品的力學(xué)性能。為避免副反應(yīng)的發(fā)生,保證反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量,試驗(yàn)過(guò)程中必須嚴(yán)格控制含水量。為了避免空氣中的水分進(jìn)入反應(yīng)體系,反應(yīng)中必須全程充氮?dú)獗Wo(hù)。
(3) 反應(yīng)溫度
試驗(yàn)考察了同一反應(yīng)體系在不同溫度下達(dá)到理論預(yù)計(jì)異氰酸酯基含量(—NCO%)時(shí)所需時(shí)間以及控溫后持續(xù)反應(yīng),反應(yīng)體系中異氰酸酯基含量(—NCO%)的變化,結(jié)果見(jiàn)表5。
表5 反應(yīng)溫度的影響Table 5 The influence of reaction temperture
由表5可見(jiàn):當(dāng)反應(yīng)溫度<80℃時(shí),達(dá)到理論預(yù)計(jì)異氰酸酯基含量(—NCO%)需要較長(zhǎng)時(shí)間,且控溫后其變化不大;而當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90℃時(shí),達(dá)到理論預(yù)計(jì)異氰酸酯基含量(—NCO%)所需時(shí)間較短,但控溫后其持續(xù)下降,這表明當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時(shí),異氰酸酯基已開(kāi)始發(fā)生自聚??梢?jiàn)反應(yīng)溫度控制在80℃左右,可保證反應(yīng)順利進(jìn)行。
2.3 測(cè)定方法的選擇
異氰酸酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量(—NCO%)的測(cè)定方法主要分為化學(xué)滴定法與儀器分析法?;瘜W(xué)滴定法測(cè)定過(guò)程中,影響其精確度的一個(gè)最主要因素就是溶劑?;瘜W(xué)滴定法測(cè)定—NCO%最常用的是甲苯-二正丁胺滴定法。此方法由于甲苯與水不互溶,試驗(yàn)中需要加入大量的異丙醇作為增溶劑,導(dǎo)致溶劑用量大、污染環(huán)境,且成本高。吳讓君等[9]對(duì)此方法進(jìn)行了改進(jìn),采用丙酮溶解樣品,但反應(yīng)體系仍是“甲苯-二正丁胺”。
本研究采用丙酮作為溶劑,對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行異氰酸酯基含量(—NCO%)的測(cè)定。
2.4 檢測(cè)數(shù)據(jù)及分析
(1) 原材料配比(質(zhì)量比)與異氰酸酯基含量(—NCO%)和黏度的關(guān)系。
原材料配比與異氰酸酯基含量(—NCO%)和黏度的關(guān)系見(jiàn)表6。
表6 原材料配比與異氰酸酯基含量(—NCO%)和黏度的關(guān)系Table 6 The relationship among the ratio of raw materials,isocyanate group content and viscosity
由表6可見(jiàn):在試驗(yàn)A11~A15中,以H12MDI為異氰酸酯單體,隨著聚四氫呋喃投料比的增加,異氰酸酯基含量(—NCO%)減少,預(yù)聚體黏度增加。在試驗(yàn)A21~A25中,以IPDI為異氰酸酯單體,隨著聚四氫呋喃投料比的增加,異氰酸酯基含量(—NCO%)減少,預(yù)聚體黏度增加??梢?jiàn),無(wú)論以何種異氰酸酯單體為反應(yīng)原材料,聚四氫呋喃的投料比均是預(yù)聚體中異氰酸酯基含量(—NCO%)和預(yù)聚體黏度的主要影響因素,而與異氰酸酯單體的選擇無(wú)關(guān)。
(2) H12MDI、IPDI和黏度的關(guān)系。
將表6試驗(yàn)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為圖1。由圖1可見(jiàn):在異氰酸酯基含量(—NCO%)相同的情況下,由H12MDI得到的異氰酸酯預(yù)聚體的黏度較低,而由IPDI得到的異氰酸酯預(yù)聚體的黏度較高。這主要是由于,當(dāng)異氰酸酯基含量(—NCO%)相同時(shí),用H12MDI合成預(yù)聚體時(shí),聚四氫呋喃的投料比要低于用IPDI合成預(yù)聚體時(shí)的聚四氫呋喃的投料比,而預(yù)聚體黏度主要是由聚四氫呋喃的投料比決定的。所以,在相同異氰酸酯基含量(—NCO%)的情況下,以H12MDI為原料得到的異氰酸酯預(yù)聚體的黏度相對(duì)較低。
圖1 H12MDI預(yù)聚體和IPDI預(yù)聚體的黏度隨—NCO%的變化情況Figure 1 The viscosity of H12MDI prepolymer and IPDI prepolymer with —NCO%
經(jīng)過(guò)試驗(yàn)分析,得到異氰酸酯預(yù)聚體的最佳合成工藝,即在氮?dú)獗Wo(hù)下,將H12MDI或IPDI與聚四氫呋喃加入到反應(yīng)器中,并攪拌分散均勻,加入T-12催化劑,升溫至80℃且持續(xù)反應(yīng)3 h后,檢測(cè)物料中異氰酸酯基含量(—NCO%),以確定反應(yīng)終點(diǎn),然后加入含水量<500 mg/kg的醋酸丁酯溶劑,降溫至40℃,出料,便得到符合要求的異氰酸酯預(yù)聚體。異氰酸酯預(yù)聚體的黏度主要由聚四氫呋喃的投料比決定,與異氰酸酯單體的種類(lèi)無(wú)關(guān)。
由上述工藝制得的異氰酸酯預(yù)聚體彈性高、性能穩(wěn)定,可用于雙組分聚氨酯涂料、聚氨酯膠黏劑、聚氨酯彈性體等產(chǎn)品的生產(chǎn),且制得的產(chǎn)品具有良好的化學(xué)和機(jī)械性能。
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Study on the Synthetic Technology of Isocyanate Prepolymer
Zhang Wenjin,Wang Yingqian,Su Yu,Yue Zhishuai,Liao Youwei
(Central South University of Forestry and Technology,Changsha Hunan,410004,China)
An isocyanate prepolymer was prepared by using the H12MDI and IPDI as isocyanate monomers,polytetrahydrofuran as polyether polyol and butyl acetate as solvent. The influences of reaction raw materials,reaction temperature and water content of solvent on the reaction process and properties of isocyanate prepolymer were discussed. The relationship among the ratio of raw materials,isocyanate group content and system viscosity was analyzed,and finally the optimum synthetic conditions of isocyanate prepolymer were determined.
isocyanate prepolymer;synthetic technology;study
TQ 630.7
A
1009-1696(2016)05-0001-05
2016-03-25
張文瑾(1996—),女,中南林業(yè)科技大學(xué)高分子材料與工程專(zhuān)業(yè),本科在讀。
廖有為(1972—),男,博士后,教授級(jí)高級(jí)工程師,碩士生導(dǎo)師,主要從事水性涂料及其樹(shù)脂、石墨烯改性等研究工作。