王冬梅，范 建

(山東科技大學 化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590)

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溶膠凝膠法制備多色發(fā)光熒光粉GdY(MoO4)3：RE3+(RE=Eu，Dy，Sm，Tb)

王冬梅，范 建

(山東科技大學 化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590)

通過Pechini型溶膠凝膠法制備了熒光粉GdY(MoO4)3：RE3+(RE=Eu，Dy，Sm，Tb)，并采用粉末X射線衍射 (X-ray diffraction, XRD)、光致發(fā)光光譜，熒光壽命等技術對其進行測試及研究。1 100 ℃下煅燒4 h得到純相GdY(MoO4)3。紫外光激發(fā)下，GdY(MoO4)3：RE3+熒光粉分別呈現(xiàn)出高色純度的Eu3+(5D0-7F2，紅光)、Dy3+(4F9/2-6H13/2，黃光)、Sm3+(4G5/2-6H7/2，橙光) 和Tb3+(5D4-7F5，綠光)特征發(fā)光。

Pechini型溶膠凝膠法；GdY(MoO4)3:RE3+熒光粉；光致發(fā)光

近年來，發(fā)光材料的探索一直占據(jù)重點研究領域。白色發(fā)光二極管(white light-emitting diodes, W-LED)具有使用壽命長、節(jié)約能源、穩(wěn)定、安全和環(huán)境友好等優(yōu)點，在取代傳統(tǒng)白熾燈和熒光燈方面具有巨大的潛力[1]。稀土熒光粉是一種目前被廣泛應用的光發(fā)射材料，其由多種成分組成：某種材料作為基質(zhì)，而稀土摻雜元素則負責輻射發(fā)光。眾所周知，由于稀土離子f-f禁阻躍遷，吸收效率較低。常用來增強吸收效率的方法是以稀土離子作為激活劑來選擇合適的基體材料，將基體材料吸收的能量傳遞給稀土激活中心從而達到提高吸收效率的目的。因此，基體材料的選擇至關重要。鉬酸鹽是最經(jīng)典的無機發(fā)光材料之一，具有合適的硬度、高化學耐久性以及優(yōu)良的物理性能[2]。紫外激發(fā)下，鉬酸鹽具有強烈的寬電荷遷移吸收帶(charge-transfer, CT)，能夠以非輻射的方式將吸收的能量有效地傳遞給摻雜離子。鉬酸鹽已經(jīng)被廣泛研究用作照明及顯示熒光粉。例如郭崇峰等[3]通過溶膠-凝膠法合成了一系列紅色熒光粉R0.8Eu1.2(MoO4)3(R=La, Y, Gd)，并且就晶體結(jié)構與發(fā)光性能之間的影響做了一些基本的研究。陳寶玖等[4]利用傳統(tǒng)固相法制備了Dy3+單摻和Eu3+/Dy3+共摻Gd2(MoO4)3熒光粉并研究了Eu3+和Dy3+離子之間的能量傳遞。Laufer等[5]從結(jié)構和光譜性質(zhì)兩方面對比研究了兩種三元釔鉬酸鹽：Eu3+摻雜的Y2(MoO4)3和 Y2(MoO4)2(Mo2O7)。Vladimir等[6]通過固態(tài)反應制備了CaGd2(1-x)Eu2x(MoO4)4(1-y)(WO4)4y固溶體并且研究了材料的光學性質(zhì)和結(jié)構性質(zhì)之間的關系。大量關于稀土離子摻雜的鉬酸鹽的文獻證明鉬酸鹽是一種用于稀土離子摻雜的優(yōu)良基質(zhì)材料而且能夠呈現(xiàn)出優(yōu)異的光學性能。

本研究通過Pechini型溶膠凝膠法成功制備了一系列稀土離子RE3+( RE=Eu，Dy，Sm，Tb )摻雜的GdY(MoO4)3熒光粉。Pechini型溶膠凝膠過程主要使用普通無毒的金屬硝酸鹽作為前驅(qū)體，檸檬酸作配體，聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)作交聯(lián)劑。這是一種無毒、廉價、反應溫度相對較低并且容易控制的實驗方法[3,7,8]，是制備稀土材料的重要途徑。并對煅燒溫度以及稀土離子摻雜濃度對發(fā)光性能的影響進行了詳細探討。詳細的光致發(fā)光研究已經(jīng)被用來展示以GdY(MoO4)3作為基質(zhì)材料的熒光粉的多色發(fā)光和熒光粉行為的建立。

1 實驗部分

1.1 藥品與材料

稀土氧化物，包括Eu2O3、Tb4O7、Dy2O3和Sm2O3(純度均為99.999%，購于長春應用化學研究所科技總公司)。一定濃度的無色RE(NO3)3原溶液 (RE=Gd,Y,Eu,Tb,Dy,Sm) 通過在稀硝酸中溶解對應稀土氧化物制備所得。其他藥品產(chǎn)自北京化工公司，均為分析純且未進一步純化處理。

1.2 樣品制備

Gd1-xY(MoO4)3:xRE3+(RE=Eu，Dy，Sm，Tb，0.01≤x≤0.15)樣品均由Pechini型溶膠凝膠法制得。在GdY(MoO4)3基質(zhì)中RE3+離子占據(jù)Gd3+離子的格位，x以摩爾百分比給出。典型過程如下：磁力攪拌下，化學計量比的RE(NO3)3溶液混合溶解于去離子水中，在上述混合液中加入檸檬酸 (n檸檬酸∶n金屬離子= 2∶1)，溶解后用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH至1，隨后加入化學計量的鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，最后加入一定量 (cPEG=0.005 mol/L) 的聚乙二醇 (M=10 000) 作為交聯(lián)劑。加入的檸檬酸被用來形成穩(wěn)定的金屬復合物，并且與聚乙二醇 (PEG) 進一步聚酯化形成聚合樹脂。這些金屬絡合物形成的剛性有機聚合網(wǎng)絡的固定化作用能有效降低部分金屬離子的分離，從而確保組成的均勻性。將所得混合物磁力攪拌1小時，然后放入85 ℃ 水浴中加熱直至形成亮黃色凝膠。然后放入烘箱(120 ℃)干燥12 h，轉(zhuǎn)移至箱式爐中500 ℃下預煅燒4 h，冷卻至室溫后取出研磨，隨后轉(zhuǎn)移到坩堝中置于箱式爐中1 100 ℃煅燒4 h形成最終產(chǎn)物，冷卻至室溫后取出研細，收集待用。

1.3 表征

X射線衍射 (X-ray diffraction,XRD) 采用Cu Kα射線 (λ= 0.154 05 nm) 的D8聚焦衍射進行。室溫光致發(fā)光光譜采用日立F-7000光譜儀進行測試，該裝置以150 W的氙燈作為激發(fā)光源。發(fā)光衰減曲線由一個力科波轉(zhuǎn)輪6100數(shù)字示波器 (1 GHz) 獲得，其激發(fā)光源為可調(diào)諧激光器 (脈沖寬度4 ns，柵極50 ns)。所有的測試環(huán)境均為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 GdY(MoO4)3:RE3+熒光粉樣品的XRD譜圖(1 100 ℃)及正交Gd2(MoO4)3的標準譜圖(JCPDS No.70-1397)

圖1給出了不同激活劑摻雜的GdY(MoO4)3樣品的XRD譜圖。顯而易見，制備得到的熒光粉的所有衍射峰與正交相Gd2(MoO4)3[晶群：Pba2(32)](JCPDS No.70-1397)的衍射峰均能夠很好地吻合，未觀察到其他相或雜相，表明RE3+離子(RE=Eu, Tb, Sm, Dy)完全溶解到基質(zhì)晶格中而沒有引起結(jié)構變化。但是不同RE3+離子摻雜樣品的XRD譜圖衍射峰均出現(xiàn)向大角度2θ角方向的輕微偏移，這可能是因為用半徑較小的Y3+離子(0.101 9 nm)取代半徑較大的Gd3+離子(0.105 3 nm)的結(jié)果，且這些材料的晶體學參數(shù)(a，b，c)也略微減小，這能通過Jade軟件計算得到的晶體學參數(shù)來證實。標準卡片正交相Gd2(MoO4)3的晶體學參數(shù)文獻值為a=1.038 81 nm,b=1.041 94 nm,c=1.070 07 nm和V=1.158 22 nm3，而用Jade軟件計算所得到的未摻雜GdY(MoO4)3的晶體學參數(shù)為a=1.033 75 nm,b=1.043 45 nm,c=1.063 43 nm和V=1.147 08 nm3。這表明在GdY(MoO4)3晶體結(jié)構中Y3+離子和Gd3+離子占據(jù)相同的格位，這有利于具有相近半徑和相似化學性質(zhì)的Y3+離子和Gd3+離子之間的取代。

2.2 GdY(MoO4)3：RE3+(RE=Eu，Dy，Sm，Tb) 熒光粉的光致發(fā)光(PL)性質(zhì)

圖2 (a)GdY(MoO4)3:0.05Eu3+，(b)GdY(MoO4)3:0.05Dy3+，(c)GdY(MoO4)3: 0.05Sm3+，(d) GdY(MoO4)3:0.05Tb3+的光致發(fā)光激發(fā)和發(fā)射光譜

Fig.2 Representative photoluminescence excitation and emission spectra of (a) GdY(MoO4)3:0.05Eu3+,(b) GdY(MoO4)3:0.05Dy3+, (c) GdY(MoO4)3:0.05Sm3+, (d) GdY(MoO4)3:0.05Tb3+

圖3 GdY(MoO4)3熒光粉中RE3+ (RE=Eu，Dy，Sm和Tb)的發(fā)光衰減曲線

Fig.3 luminescence decay curves for RE3+(RE=Eu, Dy, Sm,and Tb) in GdY(MoO4)3phosphors

為了防止圖像和信號的重疊，應用于顯示和照明領域的熒光粉的熒光壽命應當是合適的。GdY(MoO4)3:RE3+(RE=Eu，Dy，Sm和Tb)熒光粉的不同稀土離子的典型發(fā)光的衰減曲線被展示在圖3中。衰減曲線能夠用單指數(shù)函數(shù)進行很好的擬合。

(1)

其中：τ表示衰減壽命，I(t)和I0分別表示t時刻和0時刻的發(fā)光強度。依據(jù)式(1)，計算確定熒光壽命分別為0.68 ms (Eu3+)、0.19 ms (Dy3+)、0.42 ms (Sm3+)和0.72 ms (Tb3+)。實驗結(jié)果表明熒光壽命足夠短，在顯示和照明領域具有潛在應用價值。

3 結(jié)論

通過溶膠凝膠法成功制備出了一系列GdY(MoO4)3: Eu3+，Dy3+，Sm3+，Tb3+熒光粉。詳細表征了熒光粉的晶體結(jié)構、光學性質(zhì)和熒光壽命。在紫外光激發(fā)下，制備的Eu3+、Dy3+、Sm3+和Tb3+摻雜GdY(MoO4)3熒光粉分別呈現(xiàn)紅光、黃光、橙光和綠光發(fā)射，分別歸屬于Eu3+(5D0-7F2)，Dy3+(4F9/2-6H13/2)，Sm3+(4G5/2-6H7/2)和Tb3+(5D4-7F5)的特征發(fā)光。光學性能測試結(jié)果表明GdY(MoO4)3是稀土離子發(fā)光的優(yōu)良基質(zhì)材料。希望此研究內(nèi)容能夠為發(fā)光材料在光學顯示和光電設備領域的應用提供新的思路。

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(責任編輯：呂海亮)

Multicolor Light Emitting Phosphors of GdY(MoO4)3:RE3+(RE=Eu, Dy, Sm, Tb) Synthesized by Sol-gel Method

WANG Dongmei，F(xiàn)AN Jian

(College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590,China)

GdY(MoO4)3:RE3+(RE=Eu, Dy, Sm, Tb) phosphors were synthesized via a Pechini-type sol-gel method. The phosphors were tested and studied by utilizing techniques of X-ray diffraction (XRD), photoluminescence (PL) spectra, and decay lifetimes. After annealed at 1 100℃ for 4 h in air, pure GdY(MoO4)3phase formed. Under ultraviolet(UV) light excitation, the GdY(MoO4)3:RE3+phosphors exhibited the characteristic emission of Eu3+(5D0-7F2, red), Dy3+(4F9/2-6H13/2, yellow), Sm3+(4G5/2-6H7/2, orange) and Tb3+(5D4-7F5, green) respectively with a high color purity.

Pechini-type sol-gel method; GdY(MoO4)3:RE3+phosphors; photolunimescence

2016-03-28

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(“973”)項目(2002CB613401)；山東省博士后創(chuàng)新基金項目(200703055)；山東科技大學“春蕾計劃”項目(2008AZZ070)

王冬梅(1966—)，女，吉林長春人，副教授，博士，主要從事納米材料、功能高分子材料等方向的研究. E-mail:wangdm@sdust.edu.cn

O611

A

1672-3767(2016)05-0070-05