宋國春， 李瑞娟， 劉同金， 楊萬海,于建壘*

(1.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護研究所/山東省植物病毒學(xué)重點實驗室，山東濟南 250100；2.山東省植物保護總站，山東濟南250100)

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溴氰菊酯在茼蒿和土壤中的殘留動態(tài)及安全性評價

宋國春1， 李瑞娟1， 劉同金1， 楊萬海2,于建壘1*

(1.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護研究所/山東省植物病毒學(xué)重點實驗室，山東濟南 250100；2.山東省植物保護總站，山東濟南250100)

[目的]探討溴氰菊酯在茼蒿上的殘留特性和安全風(fēng)險。[方法]通過田間試驗和室內(nèi)檢測研究溴氰菊酯在茼蒿及土壤中的殘留動態(tài)及最終殘留量。[結(jié)果]溴氰菊酯在茼蒿中的半衰期為3.9～4.5 d，藥后14 d消解92%以上。溴氰菊酯在土壤中的半衰期為6.5～7.4 d，藥后14 d消解79%以上。25 g/L溴氰菊酯乳油18.750、28.125 g a.i./hm2，施藥3、4次，末次施藥后5 d收獲的茼蒿中溴氰菊酯殘留量均低于2 mg/kg。推薦溴氰菊酯在茼蒿上的安全間隔期為5 d。[結(jié)論]試驗結(jié)果為溴氰菊酯在茼蒿上的安全合理使用及制定溴氰菊酯在茼蒿上的最大殘留限量國家標(biāo)準(zhǔn)提供了理論依據(jù)。

溴氰菊酯；茼蒿；土壤；殘留動態(tài)；安全性

溴氰菊酯是一種擬除蟲菊酯類殺蟲劑,其化學(xué)名稱為右旋-順式-2,2-二甲基-3-(2,2-二溴乙烯基)環(huán)丙烷羧酸-(S)-α-氰基-3-苯氧基芐酯。其ADI值為0.01 mg/kg,殘留物定義為溴氰菊酯(異構(gòu)體之和)[1]。溴氰菊酯具有觸殺和胃毒作用，殺蟲譜廣，擊倒速度快，尤其對鱗翅目幼蟲及蚜蟲具有較好的防治效果。溴氰菊酯已廣泛應(yīng)用于蔬菜生產(chǎn)中，目前在我國蔬菜上的登記作物有十字花科蔬菜、小白菜、大白菜、甘藍(lán)、小油菜等。

李滿秀等[2]報道了用熒光光度法測定蔬菜中溴氰菊酯殘留量；高維恒等[3]用氣相色譜法對溴氰菊酯在花椰菜中的殘留規(guī)律進行了研究；余磊等[4]研究了大白菜中溴氰菊酯殘留量的氣相色譜分析方法。目前，關(guān)于溴氰菊酯在茼蒿中的殘留消解動態(tài)及最終殘留的研究鮮見報道。鑒于此，筆者采用氣相色譜-質(zhì)譜法，研究了茼蒿及土壤中溴氰菊酯的殘留消解動態(tài)及收獲期殘留量，以期為溴氰菊酯在茼蒿上的安全合理使用及制定溴氰菊酯在茼蒿上的最大殘留限量國家標(biāo)準(zhǔn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試劑與藥劑。溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品(純度99.5%)，上海安譜公司；25 g/L溴氰菊酯乳油，拜耳作物科學(xué)(中國)有限公司；乙腈為色譜純；甲苯、正己烷、乙酸乙酯、無水硫酸鈉、氯化鈉、無水硫酸鎂均為分析純。N-丙基乙二胺(PSA)(40～60 μm)；石墨化炭黑(GCB，200～400目)；SPE-C18柱(2 000 mg，6 mL)、氨基柱(500 mg，6 mL)，SPE-Carb柱(500 mg，6 mL)。

1.1.2 儀器。Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜儀；離心機；電子天平；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；精密移液槍。

1.2 田間試驗設(shè)計 試驗設(shè)在山東省淄博市張店區(qū)傅家鎮(zhèn)、安徽省蕭縣王寨鎮(zhèn)、河南省鄭州市惠濟區(qū)大河路辦事處、湖南省雙峰縣梓門橋鎮(zhèn)、浙江省杭州市余杭區(qū)倉前鎮(zhèn)、廣東省高要市金渡鎮(zhèn)6個不同自然條件下的蔬菜產(chǎn)區(qū)，試驗藥劑為25 g/L溴氰菊酯乳油，于茼蒿生長期噴霧施藥。

1.2.1 溴氰菊酯消解動態(tài)試驗。

1.2.1.1 茼蒿消解動態(tài)試驗。采用一次施藥多次采樣的方法，小區(qū)面積為15 m2,3次重復(fù)，以28.125 g a.i/hm2的劑量在茼蒿生長前期噴藥，施藥后2 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、28 d采集茼蒿植株，在小區(qū)內(nèi)10點取樣，隨機采集茼蒿植株地上部分，每個小區(qū)采集1 kg，切碎混勻后四分法留樣100.00 g 2份，貯存于-20 ℃冰柜中。

1.2.1.2 土壤消解動態(tài)試驗。在試驗地中另選1塊30 m2的空地,地面均勻噴霧，施藥劑量為28.125 g a.i/hm2，施藥后2 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、28 d采集土壤樣品，在小區(qū)內(nèi)10點隨機取樣，用土鉆采集0～10 cm的土壤2 kg，除去土壤中的碎石、雜草和植物根莖等雜物，混勻后四分法留樣200.00 g 2份，貯存于-20 ℃冰柜中[5-6]。

1.2.2 最終殘留試驗。試驗設(shè)18.750和28.125 g a.i/hm22個劑量，各設(shè)3次施藥和4次施藥2個處理，3次重復(fù)，小區(qū)面積為15 m2，施藥間隔期為7 d。采樣時間距末次施藥的間隔時間為1、2、5 d。采集茼蒿和土壤樣品，采樣方法同動態(tài)試驗，土壤取樣深度0～15 cm。樣品混勻后留樣100.00 g 2份，貯存于-20 ℃冰柜中。另設(shè)空白對照，處理間設(shè)保護帶。

1.3 提取與凈化方法

1.3.1 茼蒿的提取與凈化。

1.3.1.1 提取。稱取10.00 g茼蒿樣品于離心管中，加入乙腈20 mL，15 000 r/min勻漿提取1 min，加入氯化鈉5.00 g，再勻漿提取1 min，3 000 r/min離心5 min，取上清液10 mL，待凈化。1.3.1.2 凈化。先將SPE-C18柱用10.0 mL乙腈預(yù)洗，再轉(zhuǎn)入上述提取液10.0 mL，收集，并用15.0 mL乙腈洗滌柱，合并淋洗液，40 ℃水浴中濃縮至1.0 mL，備用。在SPE-Carb柱中加入2 cm高的無水硫酸鈉，將該柱與氨基柱頂部連接，將串聯(lián)柱下接雞心瓶放在固定架上。用4.0 mL乙腈和甲苯的混合溶劑(3∶1，V/V)淋洗柱，當(dāng)液面到達無水硫酸鈉的頂部時，迅速將樣品濃縮液轉(zhuǎn)移至凈化柱上，分別用2.0 mL混合溶劑洗滌樣液瓶3次，并將洗滌液移入柱中。用25.0 mL乙腈和甲苯混合溶劑洗滌串聯(lián)柱，收集所有淋洗液于雞心瓶中，于40 ℃水浴中濃縮至0.5 mL，用氮氣吹干，正己烷定容至5.0 mL，待測。1.3.2 土壤的提取與凈化。稱取10.00 g土壤樣品于離心管中，加入10.0 mL乙酸乙酯，渦旋2 min，再加入2.00 g氯化鈉、6.00 g無水硫酸鎂，渦旋2 min，3 800 r/min離心5 min，取2 mL上清液轉(zhuǎn)移至加有0.05 g GCB、0.40 g PSA、1.20 g無水硫酸鎂的離心管中，渦旋2 min，5 000 r/min離心5 min，將上清液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾至進樣瓶中，待測。

1.4 檢測方法 色譜柱：HP-5ms(30 m×250.00 μm×0.25 μm)；色譜柱溫度程序：40 ℃保持1 min，然后以30 ℃/min程序升溫至130 ℃，再以5 ℃/min升溫至250 ℃，再以10 ℃/min升溫至300 ℃，保持5 min；載氣:氦氣，流速1.4 mL/min，不分流；GC-MS接口溫度：280 ℃；進樣口溫度：290 ℃；離子源溫度：230 ℃；進樣體積:2 μL；離子源：EI源；溴氰菊酯保留時間：32.0、32.2 min；定性離子：172、174；定量離子：181。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性范圍 將100.00 μg/mL溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液分別用正己烷、茼蒿空白基質(zhì)溶液、土壤空白基質(zhì)溶液稀釋配制5.00、1.00、0.50、0.10、0.05 μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在“1.4”氣相色譜-質(zhì)譜條件下進行測定，以溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液進樣量與其對應(yīng)的峰面積響應(yīng)值作標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)樣線性方程分別為：Y=102 332X-12 756，R2=0.998 2(正己烷)；Y=884 318X-25 159，R2=0.999 9(茼蒿基質(zhì))；Y=299 933X+58 150，R2=0.995 8(土壤基質(zhì))。其中，Y為溴氰菊酯峰面積響應(yīng)值，X為基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進樣量。

2.2 方法的靈敏度、準(zhǔn)確度及精密度

2.2.1 方法的靈敏度。采用最小檢出量及最低檢測濃度來表示該方法的靈敏度。溴氰菊酯最小檢出量為1×10-10g，溴氰菊酯在茼蒿和土壤中的最低檢測濃度均為0.050 mg/kg，方法有較好的靈敏度，符合農(nóng)藥殘留檢測要求[7]。

2.2.2 方法的準(zhǔn)確度及精密度。方法的準(zhǔn)確度及精密度采用添加回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)來表示。在茼蒿和土壤中分別添加0.050、0.500、5.000 mg/kg溴氰菊酯，設(shè)空白對照，5次重復(fù)，按“1.3”方法提取、凈化，溴氰菊酯在茼蒿和土壤中的回收率分別為91.6%～99.1%和88.7%～99.2%；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.2%～6.2%和3.5%～4.0%(表1、圖1)。方法均有較好的準(zhǔn)確度及精密度，符合農(nóng)藥殘留分析要求[7]。

2.3 溴氰菊酯在茼蒿和土壤中的消解動態(tài)

2.3.1 溴氰菊酯在茼蒿中的消解動態(tài)。山東和廣東2個地點試驗結(jié)果(表2)表明，溴氰菊酯在茼蒿中的半衰期為3.9～4.5 d，藥后14 d消解在92%以上，兩地趨勢基本一致，溴氰菊酯在茼蒿中消解速度較快。

2.3.2 溴氰菊酯在土壤中的消解動態(tài)。山東和廣東2個地點試驗結(jié)果(表2)表明，溴氰菊酯在土壤中的半衰期為6.5～7.4 d，藥后14 d消解在79%以上，兩地趨勢基本一致，溴氰菊酯在土壤中消解速度較快。

2.4 溴氰菊酯在茼蒿及土壤中的最終殘留量

2.4.1 溴氰菊酯在茼蒿中的最終殘留量。2015年在山東省淄博市、安徽省蕭縣、河南省鄭州市、湖南省雙峰縣、浙江省杭州市、廣東省高要市6個地點殘留試驗結(jié)果(表3)表明,25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治茼蒿上蚜蟲，用藥量為18.750～28.125 g a.i./hm2，施藥3～4次，施藥間隔7 d，末次藥后1、2 d收獲的茼蒿中溴氰菊酯的殘留量為0.528～1.860 mg/kg；末次藥后5 d收獲的茼蒿中溴氰菊酯的殘留量為0.285～0.789 mg/kg。對照區(qū)茼蒿樣品中溴氰菊酯殘留量均未檢出(<0.050 mg/kg)。

2.4.2 溴氰菊酯在土壤中的最終殘留量。25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治茼蒿上蚜蟲，用藥量為18.750～28.125 g a.i./hm2，施藥3～4次，最后一次施藥后1、2、5 d土壤中溴氰菊酯殘留量均未檢出(<0.050 mg/kg)。對照區(qū)土壤樣品中溴氰菊酯殘留量均未檢出。

3 結(jié)論

建立了溴氰菊酯在茼蒿及土壤中的氣相色譜-質(zhì)譜殘留量檢測方法，方法的添加回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差符合農(nóng)藥殘留分析要求。消解動態(tài)結(jié)果表明，溴氰菊酯在茼蒿中的半衰期為3.9～4.5 d，藥后14 d消解在92%以上；在土壤中的半衰期為6.5～7.4 d，藥后14 d消解在79%以上，溴氰菊酯在茼蒿和土壤中消解較快。最終殘留結(jié)果表明，25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治茼蒿上蚜蟲，用藥量在18.750～28.125 g a.i./hm2，施藥3～4次，末次藥后5 d收獲的茼蒿中溴氰菊酯的殘留量在0.285～0.789 mg/kg。

我國尚未制定茼蒿中溴氰菊酯的最大殘留限量(MRL)，國際食品法典委員會(CAC)規(guī)定溴氰菊酯在葉菜類蔬菜上的最大殘留限量為2.000 mg/kg，以此為依據(jù)，25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治茼蒿上蚜蟲，以18.750、28.125 g a.i./hm2在茼蒿上噴藥3～4次，末次藥后5 d收獲的茼蒿中溴氰菊酯殘留量未超過2 mg/kg。

合理使用建議：采用25 g/L溴氰菊酯乳油防治茼蒿上蚜蟲，最高用藥量為18.750 g a.i./hm2，最多施藥3次，推薦安全間隔期為5 d。

圖1 茼蒿和土壤中溴氰菊酯添加回收率色譜Fig.1 The GC-MS chromatograph of recovery rate of deltamethrin in crown daisy and soil

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表2 溴氰菊酯在茼蒿和土壤中的殘留消解動態(tài)

表3 溴氰菊酯在茼蒿中的最終殘留

[1] 國家衛(wèi)生和計劃生育委員會，農(nóng)業(yè)部.食品中農(nóng)藥最大殘留限量：GB 2763—2014[S].北京:中國農(nóng)業(yè)出版社,2014.

[2] 李滿秀，高首勤.蔬菜中溴氰菊酯農(nóng)藥殘留的β-CD包結(jié)熒光光度法測定[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2011,23(6):788-791.

[3] 高維恒，孫紅波，張?zhí)m英.氧化樂果和溴氰菊酯在花椰菜中的分布和殘留量的消長規(guī)律[J].陜西農(nóng)業(yè)科學(xué),2005(6):22-23.

[4] 余磊,劉彬,李飛飛,等.氣相色譜法測定大白菜中甲氰菊酯和溴氰菊酯的殘留分析[J].貴州農(nóng)業(yè)科學(xué),2010,38(6):213-215.

[5] 宋國春，于天行，李瑞娟，等.阿維菌素在蘋果和土壤中的殘留動態(tài)及安全性評價[J].果樹學(xué)報,2011，28(5):880-882.

[6] 農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所.農(nóng)藥登記殘留田間試驗標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程[M].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007:220-225.

[7] 農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所,山西省農(nóng)藥重點實驗室.農(nóng)藥殘留試驗準(zhǔn)則:NY/T 788—2004[S].北京:中國農(nóng)業(yè)出版社,2004.

Residue Dynamics and Safety Evaluation of Deltamethrin in Crown Daisy and Soil

SONG Guo-chun,LI Rui-juan,LIU Tong-jin,YU Jian-lei*et al

(Institute of Plant Protection,Shandong Academy of Agricultural Science /Shandong Key Laboratory of Plant Virology,Jinan,Shandong 250100)

[Objective] To research the residual characteristics and safety risk of deltamethrin in crown daisy.[Method] Field experiment and laboratory testing were conducted to reveal residual degradation dynamics and the final residues of deltamethrin in crown daisy and soil.[Result] The half-life of deltamethrin in crown daisy and soil were 3.9-4.5 d and 6.5-7.4 d,respectively.Residue degradation rate in crown daisy at 14 d after application was above 92%,and it was above 79% in soil at 14 d after application.When the crown daisy was sprayed 3 to 4 times with 18.750 and 28.125 g a.i./hm2of 25 g/L deltamethrin EC,the last application was done 5 d before harvesting,the residue of deltamethrin in the harvested crown daisy was lower than 2 mg/kg (MRL).It was demonstrated that the preharvest interval of deltamethrin on crown daisy was 5 d.[Conclusion] The research results provide scientific basis for the rational and safe use of deltamethrin in crown daisy,and for the establishment of maximum residue limits (national standard) of deltamethrin in crown daisy.

Deltamethrin; Crown daisy; Soil; Residue dynamics; Safety

農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定和修訂項目(農(nóng)財發(fā)[2015]49號)“溴氰菊酯在茼蒿上的殘留試驗及最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)制定”(2015054)。

宋國春(1964- )，女，山東青州人,研究員，從事農(nóng)藥殘留分析、農(nóng)藥安全使用研究。*通訊作者，研究員，從事農(nóng)藥污染控制及農(nóng)藥殘留分析研究。

2016-09-02

S 482.3

A

0517-6611(2016)33-0131-04