盧金帥，黃士學(xué)

(濰坊工程職業(yè)學(xué)院，山東 青州 262500)

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醋酸丁酸纖維素產(chǎn)品質(zhì)量綜合分析

盧金帥，黃士學(xué)

(濰坊工程職業(yè)學(xué)院，山東 青州 262500)

醋酸丁酸纖維素(Cellulose acetate butyrate，簡稱CAB)是一種纖維素混合脂肪酸酯，具有抗?jié)?、耐紫外線、柔韌、透明、耐寒等特點，可廣泛應(yīng)用于皮革光亮劑、木材涂料、汽車漆、油墨等領(lǐng)域。本文采用氣相色譜法、特性粘度法等多種方法對CAB產(chǎn)品進(jìn)行分析，測定了產(chǎn)品中乙?；投□；?、特性粘度、水分、灰分、熔點等產(chǎn)品指標(biāo)。旨在為CAB實驗室小試研發(fā)提供相關(guān)數(shù)據(jù)參考。

醋酸丁酸纖維素；氣相色譜法；產(chǎn)品指標(biāo)

引言

盡管醋酸丁酸纖維素(簡稱CAB)產(chǎn)品在市場上的應(yīng)用已經(jīng)很久，但是我國CAB產(chǎn)品長期依賴進(jìn)口。因為國內(nèi)在CAB生產(chǎn)技術(shù)方面一直無法達(dá)到國際水平，主要表現(xiàn)在產(chǎn)品特性粘度低、色澤差和產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等方面[1]，因此準(zhǔn)確地測定分析各類牌號CAB產(chǎn)品的特性指標(biāo)就顯得尤為重要。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

正丁酸，冰醋酸，丁酸酐，醋酸酐，甲醇，正辛醇，丙酮，濃硫酸，CAB(實驗室自制)等。

1.2 主要儀器

島津GC-2010，WRS-1B數(shù)字熔點儀，HWS24型電熱恒溫水浴鍋，水浴恒溫振蕩器，SHB-C型循環(huán)水式多用真空泵，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，烏氏粘度計(毛細(xì)管直徑為0.4-0.5mm)，比色管，布氏漏斗，2#玻璃砂芯漏斗，注射器(30 mL)等。

1.3 實驗方法

1.3.1 氣相色譜法測定乙?；⒍□；?/p>

由于選用酸堿滴定法測定乙酰基、丁酰基含量需要多次蒸餾，操作起來比較費時費力。而用氣相色譜儀可以直接測出混合物中各組分的含量，因此考慮用氣相色譜法測定樣品的分配比，這與酸堿滴定法相比可以省去多個蒸餾環(huán)節(jié)，能既方便又快捷地測出產(chǎn)品中兩種?；髯缘暮?。

(1)溶液分配比和校正因子的測定

用電子分析天平準(zhǔn)確稱量無水乙酸0.2993g，無水丁酸0.3007g置于100mL錐形瓶中，加入正辛醇25mL，加入轉(zhuǎn)子，在磁力攪拌器上攪拌5min使溶液充分混勻，靜置5min后，用微量進(jìn)樣器取0.2μL樣品以待色譜分析，用于測定萃取前乙酸與丁酸的含量和校正因子。

用電子分析天平稱取相同質(zhì)量的無水乙酸、無水丁酸于100mL錐形瓶中，加入25mL正辛醇、50mL蒸餾水，加入轉(zhuǎn)子，在磁力攪拌器上攪拌5min使溶液充分混勻，靜置5min使之分層，用分液漏斗進(jìn)行分液，取上層油相。用微量進(jìn)樣器取0.2μL樣品以待色譜分析，用于測定萃取后乙酸與丁酸含量[2]。

(2)CAB中乙?；⒍□；康臏y定

與酸堿滴定法相同的是，用氣相色譜測定乙?；?、丁?；恳残枰葴y定表觀乙?；?，表觀乙?；康臏y定方法同酸堿滴定法[3]。

而樣品分配比測定與酸堿滴定法不同，具體為：稱取樣品1.5 g置于250 mL碘量瓶中，加入100 mL丙酮-甲醇溶液，完全溶解后加入0.5 mol/L 的NaOH溶液50 mL，于50±2℃水浴中保溫2 h，冷卻至室溫，抽濾。濾液移至250mL錐形瓶中，加入過量硫酸酸化，取50mL酸化后的溶液和25mL辛醇于100mL碘量瓶中，加塞震蕩1min，靜置5min，進(jìn)行萃取。然后吸取上層油狀液體25mL于50mL錐形瓶中，用微量進(jìn)樣器取0.2μL樣品用于色譜分析。

(3)計算

式中：Aa1——乙酸萃后在辛醇中的平均含量，面積百分比； Aa——乙酸萃前在辛醇中的平均含量，面積百分比； Ab1——丁酸萃后在辛醇中的平均含量，面積百分比； Ab——丁酸萃前在辛醇中的平均含量，面積百分比； Aa——CAB中乙酸量，面積百分比； Ab——CAB中丁酸量，面積百分比； ma——乙酸質(zhì)量，g； mb——丁酸質(zhì)量，g；

1.3.2 特性粘度的測定

準(zhǔn)確稱取經(jīng)105℃干燥至恒重的試樣0.05-0.07g(精確至0.0002 g)，置于25 mL干燥的容量瓶中，加入20 mL丙酮，塞上塞子輕輕搖動至完全溶解后放入25±0.1℃的恒溫水浴中，保溫15 min，用預(yù)先在該水浴中恒溫的丙酮稀釋至刻度并搖勻[4]。

將上述溶液經(jīng)2#玻璃砂芯漏斗過濾到烏氏粘度計中，在恒溫水浴中用秒表測定液體經(jīng)過兩刻度線間需要的流出時間，重復(fù)3次，各次測定的值相差不應(yīng)超過0.2 s，取其平均值。

用同一粘度計測定溶劑(丙酮)的流出時間。

特性粘度[η]按下式計算：

式中：ηr——相對粘度，ηr=t/t0； t——試樣溶液流出時間,s； t0——溶劑(丙酮)流出時間，s； K——常數(shù)(取10)； c——溶液濃度，g/100 mL。

1.3.3 水分的測定

稱取樣品5 g(精確至0.0002g)，置鼓風(fēng)干燥烘箱內(nèi)，于105±2℃烘至恒重(約6h)，冷卻，稱量。P 水分

2016年第5期 盧金帥，黃士學(xué)：醋酸丁酸纖維素產(chǎn)品質(zhì)量綜合分析

X4(%)按下式計算：

式中：m1——烘后樣品質(zhì)量，g； m——烘前樣品質(zhì)量，g。

1.3.4 灰分的測定

將樣品在105°C下干燥2 h，并稱取10-50 g，精確到0.1 g，具體視灰分含量和分析精度要求而定。將樣品置100ml的鉑金坩堝，并直接于火焰中燃燒至恒重，精確到0.1 mg。如果樣品超過10g，則需要分批加入樣品。燃燒過程要溫和，當(dāng)火焰減弱時就要補(bǔ)加樣品。連續(xù)用電爐加熱，直至燒盡。將坩堝移入馬弗爐中在550-600°C下焙燒3 h，若需要可延長時間，直至將所有碳燒盡[5]。然后降溫冷卻至溫?zé)?，移至干燥器中繼續(xù)冷卻。當(dāng)冷卻至室溫時，準(zhǔn)確稱重至0.1 mg。

按下式計算灰分：灰分%=(A/B)×100

式中，A為灰分質(zhì)量，g；B為樣品質(zhì)量，g。

1.3.5 熔點的測定

用WRS-1B數(shù)字熔點儀測定。具體如下：

(1)爐溫控制開關(guān)A扳至下方，開啟電源開關(guān)，穩(wěn)定20分鐘，此時保溫?zé)袅?，初熔燈亮，電表偏向右方，初始溫度?0℃左右。

(2)將線性速率選擇開關(guān)選定到需要的線性速率位置。

(3)通過數(shù)字開關(guān)及按鍵設(shè)定初始溫度，設(shè)定過程中指示燈亮。

(4)起始溫度設(shè)定指示燈熄滅時，起始溫度設(shè)定完成，可插入毛細(xì)管樣品。此時電表基本指零。

(5)調(diào)零。使電表完全指零。

(6)按動升溫按鈕，儀器按選定的速率線性升溫，其上方的升溫指示燈亮(注意無毛細(xì)管樣品，程序?qū)o法執(zhí)行)。

(7)數(shù)分鐘后，初熔指示燈亮。然后出現(xiàn)終熔讀數(shù)顯示，欲知初讀數(shù)，按一下初熔按鈕即可得到初熔示值。

(8)只要電源未切斷，上述讀數(shù)將保持到測下一個樣品。

2 實驗結(jié)果

2.1 氣相色譜法測定乙酰基、丁酰基含量

采用島津GC-2010型氣相色譜分析(實驗參數(shù)：氣化室溫度200℃，分流比為50，毛細(xì)柱RTX-1701,30m,0.5mmID,1.0μm，程序升溫120℃保持1min，10℃/min升溫到180℃保持10min，F(xiàn)ID溫度250℃)。

首先分別測定出正辛醇保留時間為Re9.873，乙酸保留時間為Re5.746，正丁酸保留時間為Re7.082，用以確定混合物組分出峰位置。測定出校正因子。

表1 氣相色譜法測定CAB乙?；□；?/p>

氣相色譜法測定結(jié)果與酸堿滴定法相比：乙?；棵黠@偏低，丁?；棵黠@偏高。1號產(chǎn)品乙?；勘扔盟釅A滴定法測定的低了12.26%，相對誤差為81.7%；丁?；扛吡?3.5%，相對誤差為3.0%；2號產(chǎn)品乙酰基含量低了0.8%，相對誤差為19.5%，丁?；扛吡?.4%，相對誤差為6.27%?？梢钥闯鰞煞N方法相比乙?；繙y定結(jié)果相對誤差太大，丁?；鶞y定結(jié)果相對誤差與乙酰基相比小了很多，但是仍然不符合標(biāo)準(zhǔn)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于乙酸在辛醇中分配比比較低，而且乙酸對氣相色譜儀FID的響應(yīng)值也比較低。用氣相色譜是要測定出乙酸和丁酸的比例，由于上述原因乙酸測定值偏低，因此丁酸和乙酸的比就會增大，這樣就會使乙?；鶞y定結(jié)果偏小而丁?；鶞y定結(jié)果偏大。

2.2 特性粘度的測定

表2 CAB產(chǎn)品特性粘度

由表2可知測定產(chǎn)品特性粘度最低為0.20，最高為0.70。一般而言，粘度大小主要取決于分子量的大小，分子量大則粘度大，分子量小則粘度也小。醋酸丁酸纖維素(CAB)的粘度也是決定其分子量的大小的因素之一，而影響CAB分子量大小的原因主要有兩個，一是其主鏈的長度也就是纖維素上糖分子的聚合度；另一個原因是其酯化度，雖然乙酰基或丁?；肿恿亢苄。绻粋€長鏈的纖維素分子被酯化上很多的乙?；蚨□；?，其分子量的變化是不可小視的。另外在測定過程中，溫度對測量結(jié)果也有較大影響，因此CAB特性粘度的測定要嚴(yán)格控制溫度在25±0.1℃。

2.3 水分含量的測定

表3 產(chǎn)品水分含量測定結(jié)果

根據(jù)表3的測定結(jié)果可以看出CAB水分含量為0.9%-2.45%，產(chǎn)品水分含量均有差別，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：合成CAB產(chǎn)品時對樣品的烘干程度不同；樣品存放時所處的環(huán)境不同；測定時未等樣品完全冷卻就稱重等。

2.4 灰分的測定

表4 CAB產(chǎn)品灰分測定結(jié)果

由表4可以看出產(chǎn)品灰分含量最低值為0.10%，最高為0.12%，灰分含量不同的原因有：樣品燃燒不充分；在具體操作過程中，火焰中直接燃燒太劇烈會使測定結(jié)果偏低；坩堝應(yīng)事先在馬弗爐中燒至恒重而不是在鼓風(fēng)干燥烘箱中烘至恒重，不然會對結(jié)果造成不可預(yù)計的誤差；還有就是樣品本身無機(jī)鹽含量不同等。

2.5 熔點的測定

表5 CAB產(chǎn)品熔點測定結(jié)果

(注：4號產(chǎn)品和5號產(chǎn)品在測定過程中均糊化變黑)

2016年第5期 盧金帥，黃士學(xué)：醋酸丁酸纖維素產(chǎn)品質(zhì)量綜合分析

由表5可知1號產(chǎn)品和2號產(chǎn)品熔融溫差較小，說明產(chǎn)品純度比較好，而4號產(chǎn)品和5號產(chǎn)品熔融溫差很大且測定過程中均糊化變黑，說明產(chǎn)品雜質(zhì)較多，CAB產(chǎn)品不純，這也是導(dǎo)致色度不好、顏色發(fā)黃的主要原因。

3 結(jié)論

(1)由于乙酸在辛醇中分配比較低，而且乙酸對氣相色譜儀FID的響應(yīng)值也比較低。因此用氣相色譜法測定乙?；科停□；科撸`差較大。

(2)產(chǎn)品特性粘度最低為0.20，最高為0.70。CAB的粘度決定于其分子量的大小，分子量大則粘度大，分子量小則粘度小。另外在測定過程中，溫度對測量結(jié)果也有較大影響，因此CAB特性粘度的測量要嚴(yán)格控制溫度在25±0.1℃。

(3)測定的CAB水分含量為0.9%-2.45%，產(chǎn)品水分含量不均衡，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：合成產(chǎn)品時對樣品的烘干程度不同，樣品存放時放在不同的環(huán)境中，測量時沒等樣品完全冷卻就稱重。

(4)產(chǎn)品灰分含量最低值為0.10%，最高為0.12%，灰分含量不同的原因有：樣品燃燒不充分；在具體操作過程中，火焰中直接燃燒太劇烈會使部分灰分隨濃煙飄到空中，使測定結(jié)果偏低；坩堝要燒至恒重不然會對結(jié)果造成誤差；樣品本身無機(jī)鹽含量不同灰分也不同。

(5)產(chǎn)品熔點很不穩(wěn)定，1號和2號產(chǎn)品熔融范圍小，說明產(chǎn)品雜質(zhì)少，而5號產(chǎn)品熔融溫差高達(dá)74.6℃,說明該CAB產(chǎn)品含雜質(zhì)較多，這也是該產(chǎn)品顏色發(fā)黃的主要原因。

[1] 陳一. 醋酸丙酸纖維素的合成和表征[D].杭州：浙江大學(xué)，2006.

[2] ASTM D817-1996.Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate Propionate and Cellulose Acetate Butyrate[S]. 2004.

[3] Bilbal R, Millera A. Product distribution in the flash pyrolysis of lingo cellulose materials in a fluidized bed [J].Fuel, 1988, 67 (11): 1586-1588.

[4] Akishima Y, Isogai A. Kinetic studies on enzymatic hydrolysis of cellulose for evaluation of amorphous structures [J].Carbohyd Polym,1992,19(1):11-15.

[5] Buschle-Diller G, Zeroniar S.H.Enhancing the reactivity and strength of cotton fibers[J].Apply Polym Sci,1992,45(6):967-979.

(責(zé)任編輯：劉小林)

Comprehensive Analysis on Product Quality of Cellulose Acetate Butyrate

LU Jin-shuai, HUANG Shi-xue

(Weifang Engineering Vocational College，Qingzhou Shandong 262500)

Cellulose acetate butyrate is a mixed cellulose fatty acid ester. It shows excellent resistance against moisture and ultraviolet light. Therefore, CAB can be widely used to prepare leather brightener, wood paint, automobile paint, motorcycle paint, etc.This paper uses the methods of gas chromatography and characteristic viscosity to analyse the CAB products for measuring the indicators such as acetyl and butyl acyl content in products, uiscosity, moisture, ashcontent and melting point. Through the research, this paper aims at providing a CAB test in the laboratory research for the data.

cellulose acetate butyrate；gas chromatography；product indexes

10.3969/j.issn.1009-2080.2016.05.018

2016-08-22

盧金帥(1989-)，男，山東濰坊人，濰坊工程職業(yè)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與生物工程學(xué)院教師，碩士。

TQ340.7

A

1009-2080(2016)05-0070-05