雷祿 凌紹明 譚素雪

(百色學院 a.大學預科教育學院; b.化學與環(huán)境工程學院, 廣西 百色 533000)

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類Fenton試劑-固綠FCF分光光度法測定塑料插座中四溴雙酚A

雷祿a凌紹明b譚素雪b

(百色學院 a.大學預科教育學院; b.化學與環(huán)境工程學院, 廣西 百色 533000)

在鹽酸介質中，利用四溴雙酚A對類Fenton反應產(chǎn)生的羥基自由基氧化固綠的反應具有抑制作用原理，建立了一種用分光光度法測定塑料插座中四溴雙酚A的分析方法,并考察了鹽酸的用量、硫酸鐵銨的用量、固綠FCF的用量、H2O2溶液的用量、加熱溫度和反應時間等因素對體系的影響。在最佳實驗條件下，方法的線性范圍為2.0×10-5～3.0×10-4mg/mL，相關系數(shù)0.993 4，檢出限為5.6×10-7mg/mL。該方法應用于塑料插座中的四溴雙酚A的測定，測定結果的相對標準偏差(RSD)為3.2%～4.9%，回收率88%～108%。該方法操作簡單，便于快速分析。

類Fenton反應；分光光度法；固綠FCF；四溴雙酚A；塑料插座

四溴雙酚A(TBBP-A)是一種在全球范圍內被廣泛使用的溴系阻燃劑，在環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、ABS樹脂以及酚醛樹脂等材料中得到廣泛應用[1-2]。隨著TBBP-A需求量的增加，釋放在環(huán)境中的TBBP-A量逐漸增多，而TBBP-A是一種潛在的具有持久性、生物累積性和致癌的化合物[3-4]，其大量使用將導致嚴重的環(huán)境污染[5]。

目前，檢測TBBP-A的方法主要有氣相色譜法 (GC)[6]、液相色譜法(LC)[7]、氣相色譜-質譜法 (GC-MS)[8]、高效液相色譜-質譜法(HPLC-MS)[9]等。由于TBBP-A 含有羥基等極性基團，存在影響分離柱分離效果、預處理復雜、衍生化過程繁瑣等缺點。而關于電器產(chǎn)品中TBBP-A 的測定報道較少[10-11]，基于類Fenten試劑-固綠FCF體系用分光光度法測定塑料插座中TBBP-A文獻鮮見報道。本課題組利用TBBP-A對類Fenton試劑氧化固綠的反應具有抑制作用原理，建立了一種用分光光度法測定插座中微量TBBP-A的分析方法，該方法具有操作簡單、分析快速、成本低等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

固綠FCF水溶液：80 μg/mL；四溴雙酚A(TBBP-A)標準溶液：0.01 mg/mL；硫酸鐵銨水溶液：5.0×10-3mol/L；過氧化氫水溶液：0.418 mol/L； HCl溶液：0.084 mol/L，所用試劑均為分析純，實驗用水為石英亞沸二次蒸餾水。

UV—2700型紫外可見分光光度計(日本島津公司)；721型可見光分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司)；CH1660 電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)；HH—S2數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇市醫(yī)療儀器廠)；SQP電子天秤(賽多利斯科技儀器(北京)有限公司)。

1.2 實驗方法

于5.0 mL具塞刻度試管中依次加入600 μL 80 μg/mL的固綠FCF水溶液、80 μL 5.0×10-3mol/L 硫酸鐵銨水溶液、75 μL 0.418 mol/L 過氧化氫水溶液、80 μL 0.084 mol/L HCl水溶液，一定量TBBP-A標準溶液，定容至5.0 mL并搖勻，置于70 ℃恒溫水浴中恒溫10 min，冷卻至室溫，以石英亞沸蒸餾水為參比，測620 nm處的吸光度A，同時測定對應的試劑空白Ab，計算△A=A-Ab。

2 結果與討論

2.1 吸收光譜圖

由Fe3+和H2O2組成的類Fenton試劑，在鹽酸介質作用下產(chǎn)生羥基自由基氧化固綠FCF溶液并使之褪色。

圖1 吸收光譜圖

a、FCF+TBBP-A+HCl+Fe(NH4)(SO4)2·12H2O+H2O2;

b、a+5.0×10-5mg/mL TBBP-A;

c、a+1.0×10-4mg/mL TBBP-A;

d、a+2.0×10-4mg/mL TBBP-A;

e、a+3.0×10-4mg/mL TBBP-A.

實驗發(fā)現(xiàn)：單獨存在Fe3+或H2O2時不會氧化固綠FCF，溶液的最大吸收波長均在620 nm附近且吸光度基本不變；同時存在Fe3+和H2O2時，反應產(chǎn)生的羥基自由基會氧化固綠使之褪色。當存在微量TBBP-A時，對氧化還原反應有抑制作用，隨著TBBP-A濃度的增加抑制作用越明顯，而且體系吸光度變化量與TBBP-A濃度存在線性關系，如圖1所示。因此實驗選擇測定波長為620 nm。

2.2 分析條件優(yōu)化

2.2.1 鹽酸用量的影響

在其它實驗條件不變的情況下，改變鹽酸的用量以考察其對體系ΔA值的影響，實驗結果見圖2。由圖2可知，在相同實驗條件下，鹽酸的用量對體系的ΔA值有較大的影響，鹽酸用量不足時，將使部分Fe3+水解成較高的聚合態(tài)，降低了羥基自由基的量，從而降低了吸光值A。隨著鹽酸用量的增加，體系的吸光值逐漸增大，達到與體系中TBBP-A值抑制固綠褪色相當值，吸光值不再變化，當鹽酸用量為80 μL時，體系有最大吸收峰值，并且ΔA最大，故實驗選用鹽酸的用量為80 μL。

2.2.2 硫酸鐵銨濃度的影響

在其它實驗條件不變的情況下，改變硫酸鐵銨的用量以考察其對體系ΔA的影響，實驗結果見圖3。

圖2 鹽酸用量的影響

圖3 硫酸鐵銨用量的影響

由圖3可知，在相同實驗條件下，F(xiàn)e3+的濃度過低時，可能抑制能力低，降低了的羥基自由基的產(chǎn)生量，降低固綠FCF被氧化的程度，△A較小；Fe3+的濃度增加時，體系吸光值逐漸穩(wěn)定，當 Fe(NH4)(SO4)2·12H2O溶液用量為80 μL時，體系△A最大，故實驗選用硫酸鐵銨水溶液的用量為80 μL。

2.2.3 固綠濃度的影響

在其它條件不變的情況下，改變固綠用量以考察其對△A的影響，實驗結果見圖4。

由圖4可知，△A隨著固綠FCF用量的增加而增大，當固綠FCF用量為600 μL 時，△A有最大值；繼續(xù)加大固綠的用量，△A逐漸基本保持不變，故實驗選取固綠水溶液的用量為600 μL。

圖4 固綠FCF用量的影響

圖5 H2O2用量的影響

2.2.4 過氧化氫濃度的影響

在其它條件不變的情況下，改變過氧化氫水溶液的用量以考察其對△A的影響，實驗結果見圖5。

由圖5可知，過氧化氫用量在30～75 μL范圍內，△A隨著過氧化氫用量的增加而增大，當過氧化氫用量大于75 μL時，△A趨于減小。這是因為過量的過氧化氫會消耗羥基自由基，不利于氧化反應的發(fā)生[12]，故實驗選用H2O2的用量為75 μL 。

2.2.5 反應溫度的影響

在其它條件不變的情況下，改變反應溫度以考察其對△A的影響，實驗結果見圖6。

由圖6可知，適宜的反應溫度不僅能夠加快Fe3+和過氧化氫體系產(chǎn)生羥基自由基，而且激活羥基自由，促進氧化反應的進行；過高的反應溫度會破壞類Fenton反應試劑，加速過氧化氫分解為H2O和O2。因此，實驗選擇反應溫度為70 ℃。

2.2.6 反應時間的影響

在其它條件不變的情況下，改變體系加熱時間以考察其對△A的影響，實驗結果見圖7。

圖6 反應溫度的影響

圖7 加熱時間的影響

實驗發(fā)現(xiàn)：△A隨著加熱時間增加而增大，當加熱時間為10 min時△A最大；加熱時間大于10 min 以后，△A隨著加熱時間的增加而減小。故實驗選擇反應時間為10 min。

2.3 線性方程與檢出限

按照實驗方法，在反應體系中分別加入TBBP-A標準溶液 0、8、16、24、32、40、50、60、80、100、200 μL于5.0 mL具塞刻度試管中，用石英亞沸二次蒸餾水定容至5.0 mL，于70 ℃的水浴鍋中水浴加熱10 min后冷卻，測定620 nm波長下的吸光度。以吸光度變化值△A(△A=A-Ab)對TBBP-A濃度ρ繪制工作曲線，得到線性方程:△A(620nm)=2 647.2ρ+ 0.005 2(ρ單位：mg/mL)，相關系數(shù)為0.993 4，線性范圍為2.0×10-5～3.0×10-4mg/mL，方法的檢出限為 5.6×10-7mg/mL 。

2.4 干擾實驗

在選定最優(yōu)化實驗條件下，進行了常見離子的干擾實驗。當TBBP-A的質量濃度為0.01 μg/mL，控制相對誤差 ±5%以內時，下列倍數(shù)的離子或物質不干擾：Na+(8 000)，NH4+(1 000)，Mg2+(600)，K+(500)，Zn2+(400)，Ca2+(300)，Mn2+(200)，Ba2+(80)，Cu2+(30)，F(xiàn)e2+(10)；NO3-(6 000)，Cl-(600)，SO42-(100)，HCO3-(80)，F(xiàn)-(60)，PO43-(50)，CO32-(40)，可溶性淀粉(60)，蔗糖(40)，檸檬酸三鈉(20)，苯酚(6)。由此可見，大多數(shù)離子不干擾測定，方法具有較好的選擇性。

3 樣品分析

取市場上某品牌插座外殼20 g，洗凈晾干粉碎，準確稱取1.00 g樣品粉末用20 mL二氯甲烷萃取60 min，將萃取液轉移至250 mL平底燒瓶，用少量乙醇洗樣品殘渣，乙醇洗液與萃取液合并，用旋轉蒸發(fā)儀蒸至近干后，用少量無水乙醇溶解后用石英亞沸蒸餾水定容至100 mL。再稀釋1 000倍后即為樣品溶液，過0.45μm濾膜后測定并做加標回收實驗，測定結果見表1。本法與電化學分析法[13]的測定結果基本一致。

表1 樣品的測定結果(n=5)

樣品樣品測定值/μg·L-1標準加入量/μg·L-1測定總量/μg·L-1平均回收率/%RSD/%樣品檢出值/μg·g-1電化學法/μg·g-1插座外殼12325276884933703212插座外殼218452381084326732801插座外殼320152531043229202778

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[責任編輯 劉景平]

Determination of Tetrabromobisphenol A in Plastic Socket by Analogous Fenton-Fast Green FCF Spectrophotometry

LEI Lua, LING Shaomingb, TAN Suxueb

(a.Department of Pre-undergraduate Education; b.College of Chemistry and Environment Engineering, Baise University, Baise, Guangxi 533000, China)

In hydrochloric acid medium, Tetrabromobisphenol A can inhibit oxidative reaction of hydroxyl radical produced by Analogous Fenton reaction on discoloring Fast green FCF. Based on the reaction with inhibition principle, a new spectrophotometric method for the determination of level tetrabromobisphenol A in plastic socket is established. Effects of the amount of Hydrochloric acid, Ferric sulfate, Fast green FCF, H2O2, reaction temperature, reaction time, and other factors are optimized. Under the optimum experimental conditions, a linear response of tetrabromobisphenol A is obtained over the range from 2.0×10-5～3.0×10-4mg/mL, the correlation coefficient is 0.9934, and with a limit of detect of 5.6×10-7mg/mL. The proposed procedure is applied to determine the amount of tetrabromobisphenol A reached from plastic socket. The results of determination (RSD) is 3.2%～4.9%, and the recovery range is 88%～108%. The method has the advantages of simple operation, being convenient and quick analysis.

Analogous Fenton reaction; Spectropotometry; Fast green FCF; Tetrabromobispherol A; plastic socket

O657.32

A

1672-9021(2016)05-0014-05

雷祿(1983-)，男(苗族)，廣西桂林人，百色學院大學預科教育學院講師,主要研究方向：化學教學、環(huán)境分析。

桂西區(qū)域生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點實驗室資助項目(桂教科研〔2014〕6號)；2016年廣西高校中青年教師基礎能力提升項目(KY2016LX351)。

2016-06-20