劉日鑫，張錦洲，古 麗，封 碩，張偉偉

(1.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，常州 213164；2.長(zhǎng)江大學(xué)，荊州 434023)

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拜耳法赤泥的活性研究

劉日鑫1，張錦洲2，古 麗1，封 碩1，張偉偉1

(1.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，常州 213164；2.長(zhǎng)江大學(xué)，荊州 434023)

論文通過(guò)XRF對(duì)拜耳赤泥元素及氧化物含量進(jìn)行分析；對(duì)拜耳赤泥的比表面積、吸水率、粒度和密度等物理性能進(jìn)行測(cè)試；以活性粉煤灰作為參考，通過(guò)取代水泥法和氧化鈣法，對(duì)比分析了拜耳赤泥和粉煤灰的活性。結(jié)果為：拜耳赤泥中的氧化鋁含量較粉煤灰高，氧化鈣含量低于粉煤灰；比表面積為粉煤灰比表面積的1.63倍，吸水率也高于粉煤灰；隨著取代量的增加，赤泥和粉煤灰試件7 d和28 d的抗壓和抗折強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)；經(jīng)過(guò)高溫養(yǎng)護(hù)2 h后，赤泥/氧化鈣系列試件的抗壓強(qiáng)度均明顯高于粉煤灰/氧化鈣試件的抗壓強(qiáng)度。試驗(yàn)用拜耳赤泥的活性高于Ⅰ級(jí)粉煤灰的活性。

拜耳赤泥； 活性； 粉煤灰

1 引 言

拜耳赤泥是氧化鋁廠(chǎng)采用拜耳法工藝生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中形成的工業(yè)廢渣，目前赤泥的主要處置方式是送入赤泥大壩堆存，由于其堿含量高，對(duì)周邊環(huán)境造成嚴(yán)重污染。赤泥的資源化利用已被大量研究，如將赤泥作為催化載體、活性劑加入到高分子材料中，或者將赤泥加入到建筑材料中。Jale等[1]研究赤泥在高分子材料中的催化效果，拜耳赤泥作為表面處理劑應(yīng)用在鋼材保護(hù)和高分子復(fù)合材料中[2]；Sglavo等[3,4]研究了赤泥在陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用，Tsakiridis等[5]用赤泥來(lái)生產(chǎn)水泥，Ribeiro等[6]將赤泥加入到高強(qiáng)混凝土中提高混凝土的抗腐蝕性能。論文本著減輕拜耳法赤泥對(duì)環(huán)境造成的嚴(yán)重污染的目的，對(duì)拜耳赤泥的物化性能及其活性進(jìn)行了研究，為赤泥在自密實(shí)混凝土中的資源化利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

拜耳赤泥，赤色，已濾水，含水量為45%，來(lái)自于山西某鋁業(yè)有限公司，由拜耳法工藝生成氧化鋁過(guò)程產(chǎn)生的工業(yè)廢渣。水泥為復(fù)合硅酸鹽水泥(P·C 32.5)，28 d實(shí)測(cè)強(qiáng)度為38.1 MPa，產(chǎn)自在于常州金峰水泥廠(chǎng)。粉煤灰為Ⅰ級(jí)F類(lèi)，密度為2.34 g/cm3；生石灰主要成分為氧化鈣，含量為92%，密度為3.35 g/cm3；石膏為β-型建筑石膏，終凝時(shí)間15 min，2 h抗折強(qiáng)度為3.6 MPa；試驗(yàn)所用砂子為ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。以上原材料均購(gòu)于常州。

2.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.2.1 常規(guī)物化性能測(cè)試

化學(xué)成分分析采用X射線(xiàn)熒光光譜儀(XRF, EDX3000C)方法進(jìn)行分析，分析精度為1ppm-99.99%；赤泥密度分析采用李氏瓶法，比表面積測(cè)定采用型號(hào)為DBT-127水泥測(cè)定儀，根據(jù)GB/T 8074-2008、ASTM C204及BS4359-2的有關(guān)規(guī)定進(jìn)行測(cè)試，重復(fù)性誤差為1.0 mm；細(xì)度測(cè)定采用FYS-150B負(fù)壓篩析儀進(jìn)行測(cè)量，篩網(wǎng)孔邊長(zhǎng)為0.08 mm。

圖1 實(shí)驗(yàn)室粉末吸水率測(cè)試(a)晾干之前;(b)飽和面干狀態(tài)Fig.1 Water absorption test of powder

2.2.2 吸水率測(cè)試

由于赤泥是粉末狀，測(cè)定其吸水率比較困難，實(shí)驗(yàn)根據(jù)砂石的吸水率測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)(GB/14685-2001)適當(dāng)修改后進(jìn)行測(cè)試。

將待測(cè)粉末樣品烘干后，分別在水中浸泡10 min，24 h和72 h后，然后將測(cè)得試樣置于濾紙上晾曬，直至待測(cè)試樣不再抱團(tuán)為止(飽和面干狀態(tài))(見(jiàn)圖1)，吸水率計(jì)算公式可按下式計(jì)算：

式中，p為吸水率，%；w0為烘干后試樣的質(zhì)量，g；w′為吸水后試樣飽和面干狀態(tài)的質(zhì)量，g。

2.2.3 活性測(cè)試

試驗(yàn)活性檢測(cè)，采取如下自行設(shè)計(jì)方案。試驗(yàn)以Ⅰ級(jí)粉煤灰作為參考對(duì)象，采用取代水泥法和氧化鈣法兩種方法考察赤泥的活性，具體配方分別見(jiàn)表1和表2。表1中，赤泥和粉煤灰取代水泥量分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%和30%，分別對(duì)比分析粉煤灰和赤泥試樣的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的變化。

表1 粉煤灰和赤泥取代水泥系列配方Tab.1 Mix proportion of cement samples prepared with red mud or fly ash

續(xù)表

表2中，采用生石灰和粉煤灰或赤泥作為膠凝材料，摻入石膏和砂子形成測(cè)試試樣。在Ca-FA系列試樣中，膠凝材料是粉煤灰和生石灰，生石灰加入量分別是膠凝材料總量的20%、30%、40% 和50%，考察粉煤灰的活性；在Ca-RM系列試樣中，膠凝材料是赤泥和生石灰，生石灰的加入量與Ca-FA系列試樣一樣。

表2 粉煤灰和赤泥摻混氧化鈣活性檢測(cè)配方Tab.2 Mix proportion of samples prepared with CaO, red mud and fly ash

根據(jù)水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(GB/17671-1999)制備試樣，表1和表2中的試樣尺寸為40 mm × 40 mm × 160 mm，試樣成型后，表1中的試樣脫模后置入溫度(23±1) ℃的養(yǎng)護(hù)室進(jìn)行自然養(yǎng)護(hù)后，進(jìn)行抗壓和抗折強(qiáng)度測(cè)試；表2中的試樣連同模具一同置入溫度為(100±5) ℃的蒸汽養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)2 h后，脫模進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

圖2 拜耳法赤泥XRF 分析Fig.2 XRF analysis of bayer red mud

3.1 物化性能分析

赤泥的化學(xué)成分分析、密度測(cè)試、比表面積測(cè)試、粒度分析和吸水率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表所示。圖2為赤泥中所含元素的XRF分析圖譜[7]，赤泥中氧化物含量見(jiàn)表3。

由表3可知，赤泥的氧化物主要有二氧化硅和氧化鋁，分別占總量的45.65% 和40.63%，還有部分的氧化鈣、氧化鐵、氧化鈉和氧化鉀等氧化物；粉煤灰中氧化鋁含量較少，為27.45%，氧化鈣含量較赤泥多，為8.12%，其他氧化物含量與赤泥相近。

表3 赤泥和粉煤灰的化學(xué)成分分析Tab.3 Chemical composition of the red mud and fly ash /%

赤泥中的氧化鋁含量較多，原因是赤泥是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，其中仍然含有大量的氧化鋁沒(méi)有被提純，留存在拜耳赤泥中。表4 為拜耳赤泥和Ⅰ級(jí)粉煤灰的物理性能測(cè)試結(jié)果。

表4 赤泥和粉煤灰的物理性能分析Tab.4 Physical properties of red mud and fly ash

相對(duì)粉煤灰(見(jiàn)表4)，赤泥的密度為2.67 g/cm3，略高于粉煤灰的密度。赤泥的比表面積為4961.3 cm2/g，而粉煤灰的只有3052.0 cm2/g，赤泥的比表面積是粉煤灰的1.63倍。由圖2 可知，拜耳赤泥中含有大量的沸石類(lèi)礦物，該結(jié)論作者在以前的研究者已經(jīng)證實(shí)[7]，該沸石類(lèi)礦物屬于多孔物質(zhì)，增大了赤泥的比表面積。由于以上原因，赤泥的吸水率較粉煤灰高，如赤泥10 min、24 h 和 72 h的吸水率分別為30.0%、31.1% 和 32.1%，而粉煤灰10 min、24 h 和 72 h的吸水率只有9.0%、9.1% 和 9.2%。此外，由于粉末吸水速度快的緣故，導(dǎo)致赤泥吸水過(guò)程在10 min內(nèi)基本完成，24 h和72 h的吸水率與10 min的吸水率相近，粉煤灰也有類(lèi)似的特點(diǎn)。從篩余百分?jǐn)?shù)看，赤泥略高于粉煤灰，這主要由于赤泥長(zhǎng)期露天堆放，部分礦物質(zhì)發(fā)生凝結(jié)導(dǎo)致篩余物增加的緣故。

3.2 活化性能分析

3.2.1 取代水泥法赤泥活化性能分析

圖3和圖4為赤泥和粉煤灰不同取代量對(duì)試樣的7 d和28 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響。

圖3 赤泥和粉煤灰取代水泥7 d和28 d抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength (7 d and 28 d) of samples prepared with red mud or fly ash

圖4 赤泥和粉煤灰取代水泥7 d和28 d抗折強(qiáng)度Fig.4 Flexural strength (7 d and 28 d) of samplesprepared with red mud or fly ash

由圖3可知，赤泥7 d的抗壓強(qiáng)度隨著赤泥取代水泥量的增加，開(kāi)始略有升高，此后逐漸下降；如赤泥取代水泥量在5% 和10% 時(shí)，7 d的抗壓強(qiáng)度分別為18 MPa和17.2 MPa，而空白試樣7 d的抗壓強(qiáng)度為15.7 MPa，此后隨著取代量的增加，強(qiáng)度均低于空白試樣。隨著赤泥取代量的增加，試樣28 d的抗壓強(qiáng)度均在下降，此與7 d的略有不同。以上變化的原因可能是拜耳赤泥中含有部分活性物質(zhì)和其內(nèi)養(yǎng)護(hù)左右所致。圖3中，比較赤泥和粉煤灰可知，赤泥的活性稍高于粉煤灰的活性。

圖4為赤泥和粉煤灰取代水泥后試樣7 d和28 d的抗折強(qiáng)度變化情況。由圖4可以看出，赤泥和粉煤灰試件7 d的抗折強(qiáng)度的變換趨勢(shì)交替出現(xiàn)，二者非常相近；對(duì)于28 d抗折強(qiáng)度，粉煤灰試件的強(qiáng)度略高于赤泥試件的強(qiáng)度。總之，試樣抗折強(qiáng)度變化趨勢(shì)與圖3中抗壓強(qiáng)度的變化相似。

3.2.2 氧化鈣法赤泥活化性能分析

圖5為在赤泥和粉煤灰中加入生石灰氧化鈣形成試件的抗壓強(qiáng)度變化趨勢(shì)。

試件經(jīng)過(guò)100 ℃左右高溫養(yǎng)護(hù)2 h后，赤泥和粉煤灰試件的強(qiáng)度均隨著氧化鈣含量的增加呈現(xiàn)正態(tài)變化趨勢(shì)。粉煤灰試件Ca-FA2的強(qiáng)度最高，為1.2 MPa；赤泥試件Ca-RM2的抗壓強(qiáng)度也達(dá)到最高，其值為2.5 MPa，是粉煤灰的2.08倍。由以上數(shù)據(jù)可知，赤泥的抗壓強(qiáng)度變化明顯高于粉煤灰的抗壓強(qiáng)度。由氧化鈣法可知，試驗(yàn)所用拜耳赤泥的活性較粉煤灰高。

圖5 赤泥和粉煤灰氧化鈣法抗壓強(qiáng)度Fig.5 Compressive strength of samples prepared with CaO,red mud and fly ash

4 結(jié) 論

試驗(yàn)對(duì)赤泥的化學(xué)成分、密度、比表面積、吸水率和粒度進(jìn)行了分析；此外，以Ⅰ級(jí)粉煤灰作為對(duì)比，通過(guò)取代水泥法和氧化鈣法，對(duì)比分析了赤泥和粉煤灰的活性，結(jié)果如下：

(1)赤泥中的氧化鋁含量高于粉煤灰，其比表面積是粉煤灰的1.63倍，吸水率也高于粉煤灰；

(2)隨著赤泥和粉煤灰取代量的增加，水泥試件的7 d和28 d強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)，但摻入赤泥的試件強(qiáng)度略高于粉煤灰的強(qiáng)度；

(3)經(jīng)高溫養(yǎng)護(hù)2 h后，赤泥-氧化鈣試件的抗壓強(qiáng)度均明顯高于粉煤灰-氧化鈣試件的強(qiáng)度；

綜合以上可知，拜耳赤泥的活性高于Ⅰ級(jí)粉煤灰且具有多孔特性；鑒于此，拜耳赤泥可作為摻混料以調(diào)節(jié)自密實(shí)砂漿和混凝土的粘度。

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Activity Properties of Bayer Red Mud

LIURi-xin1,ZHANGJin-zhou2,GULi1,FENGShuo1,ZHANGWei-wei1

(1.Changzhou Vocational Institute of Engineering,Changzhou 213164,China;2.Yangtze University,Jingzhou 434023,China)

Presented the tests of XRF, BET, water absorption, size particles and density of bayer red mud; reference to the fly ash, the activities of red mud and fly ash were investigated through the two methods of cement replacement and calcium oxide. The results show that the Al2O3contents is higher than that of fly ash and CaO contents is lower than that of fly ash. The specific surface area of red mud is 1.63 times higher than that of fly ash and the water absorption is similar. With the content increase, the 7 d and 28 d compressive strength are decreased. The compressive strength of samples coded the Ca-RM are higher than those of Ca-FA samples curing in high temperature for two hours. According to the results, the activity of bayer red mud is higher than that of fly ash.

bayer red mud;activity;fly ash

常州市科技局項(xiàng)目(CE20165033)；湖北省建設(shè)廳科技項(xiàng)目

劉日鑫(1975-)，男，副教授.主要從事工業(yè)廢棄物資源化方面的研究.

TQ177

A

1001-1625(2016)10-3476-05