劉成龍，丁文娟，馬文嬌，馬 貴，馬新賢，王 軍

(1.寧夏師范學院化學化工學院,固原 756000,2.西北礦冶研究院，白銀 730900)

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基于自熱型酸化提取銅冶煉渣中有價組分鐵

劉成龍1，丁文娟1，馬文嬌1，馬 貴1，馬新賢1，王 軍2

(1.寧夏師范學院化學化工學院,固原 756000,2.西北礦冶研究院，白銀 730900)

本文以銅冶煉渣為研究對象，采用自熱型反應(yīng)，以加工業(yè)硫酸酸化、酸浸提取的方法提取有價元素鐵。研究考察了液固比、自熱反應(yīng)溫度、溶出時間、溶解溫度因素對銅冶煉渣中鐵溶出的影響規(guī)律，以單因素實驗為基礎(chǔ)，進行正交實驗，優(yōu)化浸提銅冶煉渣中鐵的工藝條件。實驗結(jié)果表明：銅冶煉渣酸浸提取鐵的最優(yōu)工藝條件為：自熱反應(yīng)溫度90 ℃、液固比0.8、溶出時間30 min、溶解溫度70 ℃，此時鐵的提取率達到69.95%，通過XRF(X-ray fluorescence spectrometer, X射線熒光光譜分析儀)、SEM(scanning electron microscope, 掃描電子顯微鏡)、XRD(X-ray diffraction, X射線衍射儀)、EDS(energy dispersive spectroscopy, 能譜儀) 等手段對浸取渣的物相和微觀形貌進行表征，分析結(jié)果表明：銅冶煉渣自熱酸浸后，浸取渣中只有SiO2、少量含鐵化合物以及微量CaSO4存在，說明銅冶煉渣通過自熱式酸浸反應(yīng)可以充分浸取其中的有價組分鐵。該法為銅冶煉渣資源化高效利用探索出一條新的工藝思路。

銅冶煉渣； 自熱型酸浸； 有價元素； 鐵； 正交設(shè)計

1 引 言

據(jù)統(tǒng)計，目前世界銅產(chǎn)量的97%以上都是由火法冶煉生產(chǎn)，毫無疑問將會有大量的冶煉爐渣產(chǎn)生[1,2]，這些銅冶煉渣固體廢棄物中都或多或少的含有一定量有價金屬，如 Fe、Zn、Cu、Pb、Sn、Co、As、Sb、Au、Ag等[3]。隨著時間的推移，這些固體廢棄物的總量也因日積月累的生產(chǎn)而變得日漸龐大，已經(jīng)成為了一種潛在的二次資源[4]，如果不對其加以回收利用或者進行無害化處理，將不僅造成了大量的資源浪費與閑置，而且污染環(huán)境，幾乎是有百害而無一利[5]，因此將銅冶煉渣中的有價金屬進行回收再利用具有重要的意義，這將產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟、環(huán)境和社會效益[6]。

目前，從已有的文獻資料中發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)外利用銅冶煉渣提取其中有價組分鐵的研究工藝主要集中在選礦法[7-9]和酸浸法[10,11]以及生物處理[12,13]這三個方面，其中選礦法開展的研究較多，但是，該法存在適用范圍窄、提取效率低下，并且生產(chǎn)工藝繁瑣，無法進行大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用[14,15]；生物浸出法由于其特殊的生產(chǎn)條件，無法大規(guī)模進行大宗廢渣的綜合利用，另外由于其菌種的限制，導致其無法工業(yè)化應(yīng)用。通過研究探索一種環(huán)保的綠色工藝，進而提取銅冶煉渣中的有價組分，達到對銅冶煉渣資源化應(yīng)用，將對提升銅冶煉渣的資源化利用率具有重要的意義。

本文以銅冶煉渣為研究對象，由于銅冶煉渣中存在大量與工業(yè)硫酸反應(yīng)放熱的化合物，因此，研究擬通過自熱式低溫工業(yè)硫酸酸浸，使銅冶煉渣中的含鐵化合物轉(zhuǎn)化成為易于溶解的硫酸鐵鹽，進而利于銅冶煉渣中的有價元素鐵酸化溶出，以此制備鐵系產(chǎn)品，如聚合硫酸鐵等高效凈水劑以及鐵紅等鐵系高附加值產(chǎn)品，從而使銅冶煉渣進行資源化綜合利用，該研究期待為銅冶煉渣如何高效資源化綜合利用探索出一條新的思路。

2 實 驗

2.1 實驗原料

實驗原料銅冶煉渣來自于白銀公司銅業(yè)公司綜合處理車間，原料的化學組分成份由西北礦冶研究院分析測試中心分析，通過對銅冶煉渣進行XRF分析，其元素含量結(jié)果見表1，通過XRF全元素分析發(fā)現(xiàn)，銅冶煉渣中鐵含量約在40%左右。在銅冶煉渣中鐵主要以鐵橄欖石和磁性氧化鐵形式存在。

表1 銅冶煉渣的多元素分析結(jié)果Tab.1 Multi-element analysis of copper smelting slag /wt%

2.2 試驗原理

銅冶煉渣的礦物組成主要是鐵橄欖石、磁性氧化鐵、不定形二氧化硅和少量銅、鋅等礦物，鐵、硅礦物含量占 70%～80%。從銅冶煉渣中回收有價元素鐵的關(guān)鍵是破壞其中的鐵橄欖石結(jié)構(gòu)[16]，使鐵和硅的氧化物分離，加速鐵氧化物的浸出，并使金屬鐵以可溶性硫酸鹽的形式從銅冶煉渣中分離出來。

2.3 試劑及儀器

實驗主要實驗設(shè)備有：恒溫磁力攪拌器、研缽、干燥箱，真空泵等；試劑和藥品主要有：工業(yè)硫酸(含量85%)、去離子水、鄰菲羅啉、乙酸鈉等。

2.4 試驗方法

稱取一定量的銅冶煉渣，將其與85%的工業(yè)硫酸混合，然后置于恒溫烘箱中，通過改變液固比、溶出時間、自熱反應(yīng)溫度、溶解溫度等條件進行單一因素試驗，再通過正交實驗設(shè)計，即液固比、溶出時間、自熱反應(yīng)溫度、溶解溫度的3水平4因素試驗，從而將工藝參數(shù)進行優(yōu)化，以確定最優(yōu)的浸取有價組分鐵的工藝條件。

2.5 物料表征分析測試

試驗物料分析采用EDX1800C型X射線熒光光譜儀(XRF)進行，采用布魯克D8 X射線衍射儀(XRD)對浸取渣的物相進行表征分析；以日立S4800掃描電子顯微鏡( SEM)觀察浸取渣的微觀形貌變化，并利用其自帶的能譜儀(EDS)對浸取渣的表面微區(qū)成分進行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 單因素實驗

3.1.1 自熱反應(yīng)溫度對鐵提取率的影響

以 100 g銅冶煉渣為原料，在液固比為0.8，溶出時間30 min，溶解溫度80 ℃條件下，考察不同自熱反應(yīng)溫度對鐵提取率的影響，自熱反應(yīng)溫度分別為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃，實驗結(jié)果如圖1所示。

3.1.2 液固比對鐵提取率的影響

以 100 g銅冶煉渣為原料，在自熱反應(yīng)溫度90 ℃，溶出時間30 min，溶解溫度80 ℃條件下，考察不同液固比對鐵提取率的影響，液固比分別為0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖1 自熱反應(yīng)溫度對提取率的影響Fig.1 Effect of self-heating reaction temperature on the extracting rate

圖2 液固比對提取率的影響Fig.2 Effect of liquid-solid ratio on the extracting rate

由圖2可知，隨著液固比的增加，有價組分鐵的提取率隨之增加。根據(jù)銅冶煉渣中所含有的有價組分鐵與酸完全反應(yīng)生成含鐵硫酸鹽來計算，理論的液固比值為0.5，通過試驗表明，在理論酸的用量下，銅冶煉渣中有價組分鐵的提取率僅大約為60%，通過本組實驗對比液固比增加后的實驗結(jié)果，說明只有在足夠的硫酸用量條件下，銅冶煉渣中的有價組分鐵才可以被充分提取，因此，綜合實驗結(jié)果，液固比選擇0.8為宜。

3.1.3 溶出時間對鐵提取率的影響

以 100 g銅冶煉渣為原料，在液固比為0.8，自熱反應(yīng)溫度90 ℃，溶解溫度80 ℃條件下，考察不同溶出時間對鐵提取率的影響，溶出時間分別為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，實驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在溶出30 min時，鐵的提取率達到最高，說明自熱酸浸銅冶煉渣的反應(yīng)產(chǎn)物鐵硫酸鹽易于溶解。但是，若將鐵硫酸鹽進行長時間的加熱，鐵硫酸鹽便會發(fā)生水解[17]，隨著溶出時間的延長，就出現(xiàn)了鐵提取率逐漸降低，另外反應(yīng)時間過長還會增加相應(yīng)的生產(chǎn)成本，因此，溶出時間30 min為宜。

3.1.4 溶解溫度對鐵提取率的影響

以 100 g銅冶煉渣為原料，在液固比0.8，自熱反應(yīng)溫度90 ℃，溶出時間為30 min條件下，考察不同溶解溫度對鐵提取率的影響，溶解溫度分別為30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，實驗結(jié)果如圖 4所示。

圖3 溶出時間對提取率的影響Fig.3 Effect of dissolution time on the extracting rate

圖4 溶解溫度對提取率的影響Fig.4 Effect of dissolution temperature on the extracting rate

由圖4可知，在 30～70 ℃范圍內(nèi)，鐵的提取率隨溫度提高而上升，但溫度超過70 ℃時，鐵的提取率開始趨于穩(wěn)定，說明在70 ℃時，鐵硫酸鹽已基本全部溶解，因此，溶解溫度以70 ℃為宜。

3.2 正交試驗

將鐵的提取率作為考察指標，以自熱反應(yīng)溫度、液固比、溶解溫度和溶出時間為考察因素，在單一因素試驗的優(yōu)化點附近選取正交實驗點，通過設(shè)計的 L9(34)正交實驗，對各試驗因素進一步優(yōu)化，實驗結(jié)果如表4所示。

表3 正交試驗因素水平表Tab.3 Factors and levels orthogonal tests

表4 L9(34)正交試驗設(shè)計及結(jié)果Tab.4 Results and range analysis of orthogonal tests

(注：KFn:代表水平號為n時有價組分Fe的提取率之和；kFn:代表水平號為n時有價組分Fe提取率算數(shù)平均值；RF:代表有價組分Fe提取率極差)

通過對正交試驗結(jié)果研究表明：鐵提取率的影響因素順序為：A > C > D > B，試驗得到的最佳鐵提取率試驗條件為：A3B2C2D3，即液固比0.8、自熱反應(yīng)溫度90 ℃、溶出時間30 min、溶解溫度70 ℃為最佳鐵提取率實驗方案。

按照最佳實驗方案進行3次平行試驗，平行試驗中鐵的平均提取率達到69.95%，高于表3正交試驗中的任意一項中的鐵提取率，因此，可以確定液固比0.8、自熱反應(yīng)溫度90 ℃、溶出時間30 min、溶解溫度70 ℃為最佳鐵提取率的工藝條件參數(shù)。

3.3 浸取物分析

3.3.1 浸取渣化學分析

將得到的酸浸濾渣經(jīng)洗滌、干燥后由西北礦冶研究院分析測試中心分析進行分析，其中鐵的含量如表5所示。

表5 浸取渣中主要化學成分含量Tab.5 Main chemical composition of the acid leaching residues /wt%

由上述分析可知，酸浸渣中的有價元素鐵含量已經(jīng)從40.41%減少至12.14%，說明大部分有價鐵在酸化浸出的時候被浸出，酸浸渣中主要含有大量的硅，這為酸渣進一步制備水玻璃、玻璃、硅灰等硅系產(chǎn)品提供了良好的原料，避免了其他方法因資源利用不合理而產(chǎn)生比銅冶煉渣自身污染更為嚴重的新的固廢問題。

3.3.2 酸浸液化學分析

將得到的酸浸濾液送西北礦冶研究院分析測試中心分析進行分析，其含量如表6所示。

表6 酸浸液中主要化學成分含量Tab.6 Main chemical composition of the acid leaching solution /g·L-1

由上述分析可知，酸浸液中的有價元素鐵含量已達到132 g/L，鋅含量達到6.7 g/L，銅含量為1.1 g/L，這為酸浸液進一步制備凈水劑或者其他鐵系產(chǎn)品提供了良好的原料基礎(chǔ)。

3.3.3 浸取渣表征分析

圖5 浸取渣XRDFig.5 XRD patterns of the leaching residues

浸取渣經(jīng)XRD(X射線衍射儀)進行分析，結(jié)果如圖5所示。根據(jù)圖5可以發(fā)現(xiàn)，試驗最終浸取渣主要礦物成分為石英、少量含鐵化合物以及微量硫酸鈣產(chǎn)物，這與酸渣化學分析得出的結(jié)果一致，說明銅冶煉渣通過自熱式酸浸反應(yīng)可以充分浸取其中的有價組分鐵。浸取渣的SEM、EDS表征如圖6、7，由圖 6 的SEM表征可知，銅冶煉渣微觀表面非常粗糙，這是由于在自熱式酸浸反應(yīng)過程中，濃硫酸與銅冶煉渣中含鐵化合物充分反應(yīng)生成易于水溶的鐵硫酸鹽，經(jīng)溶解后，浸取渣微觀表面出現(xiàn)大量缺陷。浸取渣的EDS 分析結(jié)果與化學分析基本一致，EDS分析如圖7所示，由此說明，有價組分鐵通過自熱式酸浸反應(yīng)的充分浸取。

圖6 浸取渣SEMFig.6 SEM images of the leaching residues

圖7 浸取渣EDSFig.7 EDS of the leaching residues

4 結(jié) 論

(1)通過系列單因素試驗和正交試驗研究發(fā)現(xiàn)：自熱式酸浸提取銅冶煉渣中有價組分鐵的最優(yōu)工藝條件為：自熱反應(yīng)溫度90 ℃、液固比0.8、溶出時間30 min、溶解溫度70 ℃，鐵提取率達到69.95%;

(2)銅冶煉渣與含量85%的工業(yè)硫酸進行酸浸提取后，銅冶煉渣中的大部分有價組分鐵被浸出，浸出液中鐵的含量較高，其他雜質(zhì)含量較低，這為酸浸液的后續(xù)處理制備鐵系產(chǎn)品創(chuàng)造了良好條件;

(3)研究探索的銅冶煉渣自熱式酸浸反應(yīng)提取有價組分鐵是一種工藝上可行的方法，該方法通過浸取銅冶煉渣中的有價組分鐵以后，得到的浸取渣成分相對較為單一，這為浸取渣的后續(xù)資源化利用提供了可靠的基礎(chǔ)條件，該研究將為銅冶煉渣的資源化綜合利用奠定良好的基礎(chǔ)，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。

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Extracting Valuable Elements Iron from Copper Smelting Slag by Self-heating Acid Leaching

LIUCheng-long1,DINGWen-juan1,MAWen-jiao1,MAGui1,MAXin-xian1,WANGJun2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Ningxia Normal University,Guyuan 756000,China;2.Northwest Institute of Mining and Metallurgy,Baiyin 730900,China)

This paper takes the copper smelting slag as the object; the valuable elements iron was extracted from copper smelting slag through constant temperature?self-heating reaction leaching after mixing with industrial sulfuric acid. The effect law of liquid-solid ratio, dissolution time, and self-heating temperature and dissolution temperature on leaching iron from copper smelting slag was studied based on a single factor experiment. The conditions of leaching iron from copper smelting slag were optimized by orthogonal experimental design. The results show that the best conditions of leaching iron is: self-heating reaction temperature 90 ℃, liquid-solid ratio 0.8, dissolution time 30 min and dissolution temperature 70 ℃, the extracting rate iron reached 69.95%, respectively. The phase and micro-morphology of copper smelting slag was characterized by X-ray fluorescence spectrometer (XRF), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM)，energy dispersive spectroscopy (EDS) and other characterized method．The results show that the leaching residues only have SiO2, a small amount of contained an iron compound and minute quantity CaSO4，it demonstrates iron of copper smelting slag can be totally extracted by self-heating acid leaching reaction．This method provides a new way for the resource utilization of copper smelting slag.

copper smelting slag;self-heating acid leaching reaction;valuable elements;iron;orthogonal experiment

寧夏自然科學基金(NZ16252);六盤山資源工程技術(shù)研究中心項目資助(HG16-05)

劉成龍(1987-)，男，碩士，助教.主要從事固體廢棄物資源化利用研究.

X753

A

1001-1625(2016)10-3398-06