張永波，夏舉佩，羅中秋

(昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650500)

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低模數(shù)水玻璃制備硅灰石試驗研究

張永波，夏舉佩，羅中秋

(昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650500)

本文以貴州某中試廠生產(chǎn)的模數(shù)為1.02的水玻璃為原料，與消石灰水熱法合成硅灰石。研究考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、攪拌速率對硅灰石制備的影響規(guī)律，在單因素實驗的基礎(chǔ)上通過正交試驗，對合成工藝參數(shù)進行了優(yōu)化，同時考察了回收堿濃度對制備硅灰石的影響。用X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)、掃描電鏡(Scanning electron microscope，SEM)、粒度分析儀(Grain size analyzer)、白度儀(Whiteness meter)等手段對硅灰石的物相和微觀形貌進行表征。試驗結(jié)果表明：低模數(shù)水玻璃制備硅灰石最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時間2.5 h、攪拌速率為300 rpm，SiO2反應(yīng)率可達99.31%，鈣硅摩爾比為1.03，硅灰石產(chǎn)品可達到行業(yè)二級品要求。模擬實驗最大回收堿濃度為237 g/L，該方法為煤矸石資源化綜合利用提供了一種新途徑。

煤矸石； 酸渣； 水玻璃； 硅灰石； 正交設(shè)計

1 引 言

煤矸石是煤炭開采、加工過程中產(chǎn)生的固體廢棄物[1]。一般每生產(chǎn)1 t原煤會產(chǎn)生0.15～0.2 t的煤矸石[2]，現(xiàn)在煤矸石資源化平均利用率不足30%，離“十二五”70%的目標(biāo)相距甚遠(yuǎn)，煤矸石大量堆存不僅浪費土地資源，還會因自燃、淋雨等對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞[3,4]，因此，實施煤矸石資源化綜合利用意義重大。

煤矸石灰分主要成分是SiO2和Al2O3，對其酸浸溶出酸溶物后，煤矸石酸渣中SiO2含量可達95%以上，完全滿足干法水玻璃燒制原料要求[5-7]。貴州某中試廠在分離回收酸溶物的同時，用中間副產(chǎn)物-硫酸鈉與酸渣通過干法燒制水玻璃回收硫酸，其制備的水玻璃模數(shù)在1左右，而市場上銷售的工業(yè)水玻璃模數(shù)通常為2.8～3.2和2.0～2.4兩種，故其生產(chǎn)的水玻璃沒有應(yīng)用市場，因此，以這種低模數(shù)水玻璃為原料，選擇合適的方式進行下游產(chǎn)品加工，成了制約項目資源綜合利用的關(guān)鍵問題。

硅灰石的主要合成方式有熔融法、燒結(jié)法，水溶液合成法等[8-10]。水溶液合成法通常以工業(yè)水玻璃為原料，而以低模數(shù)水玻璃水熱法合成硅灰石還未見研究報導(dǎo)，所以本研究對煤矸石的資源化利用具有重要意義。

2 試 驗

2.1 試驗試劑及儀器

本試驗主要設(shè)備有：DF-101S恒溫磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)、UV-5500PC紫外分光光度計(上海精密儀器儀表有限公司)、掃描電鏡(日立S4800)、X射線衍射儀(布魯克D8)、白度儀(上海高致精密儀器有限公司)等；試劑和藥品主要有：氧化鈣(AR，西隴化工股份有限公司)、鹽酸(36%、AR、成都市科隆化工試劑廠)、抗壞血酸(AR、廣東光華化學(xué)廠有限公司)、三乙醇胺(AR、天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)等。

2.2 原料及原理

低模數(shù)水玻璃(貴州某中試廠產(chǎn)品，ρ=1.25 g/cm3，n=1.02，°Bé=28.91)；將CaO在90 ℃、300 rpm、液固比為5∶1、消化1.5 h，使其消化完全[11]，消化用的去離子水使用前加熱煮沸10 min，消除空氣中CO2的影響。

水玻璃與Ca(OH)2主要反應(yīng)式為：

Si4+位于[SiO4]4-四面體的中心位置，構(gòu)成基本結(jié)構(gòu)單元，Ca2+離子與水相互作用，擴散到晶格內(nèi)，通過離子交換、晶內(nèi)擴散或水化結(jié)晶等方式形成硅酸鈣水合晶體。

圖1 反應(yīng)溫度對Ca/Si摩爾比和SiO2反應(yīng)率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the reaction rate of SiO2and the mole ratio of Ca/Si

2.3 試驗方法

定量稱取低模數(shù)水玻璃，按鈣硅摩爾比為1加入消石灰，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)過濾、洗滌、105 ℃烘干、850 ℃煅燒制備硅灰石，為消除空氣中CO2影響對合成過程的影響，反應(yīng)在密閉的三口燒瓶中進行。通過考查反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌速率等單因素的影響，再結(jié)合正交試驗對各因素進行優(yōu)化，優(yōu)選最佳工藝條件，在此基礎(chǔ)上考查了循環(huán)堿濃度對合成反應(yīng)的影響。采用JC/T 535-2007分析氧化鈣、氧化硅含量，通過GB/T 5211-2004測定吸油量、水萃液堿度和105 ℃揮發(fā)物含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 單因素試驗

3.1.1 反應(yīng)溫度對硅灰石制備的影響

在合成鈣硅摩爾比為1、反應(yīng)時間1 h、攪拌速度200 rpm的條件下，考查反應(yīng)溫度對合成物鈣硅摩爾比和硅轉(zhuǎn)化率的影響。試驗結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著溫度的升高，SiO2的反應(yīng)率逐漸升高，鈣硅摩爾比逐漸降低，高于70 ℃時，變化幅度減小，而SiO2轉(zhuǎn)化率可達69%，Ca/Si摩爾比則低于1.4，根據(jù)捷姆金-許華茲曼速算式計算ΔG-T關(guān)系，可知反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)，且反應(yīng)速率改變隨溫度的增大而減緩，由吉普斯自由能的定義，知道ΔG越小反應(yīng)發(fā)生的趨勢越大，則反應(yīng)溫度的升高必將提高SiO2的轉(zhuǎn)化率，繼而有利用降低合成物Ca/Si摩爾比，故后續(xù)研究溫度選擇為70 ℃。

3.1.2 反應(yīng)時間對硅灰石生產(chǎn)的影響

在水玻璃內(nèi)按鈣硅摩爾比為1加入Ca(OH)2，攪拌速度200 rpm，水浴溫度為70 ℃、考查反應(yīng)時間的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，SiO2的反應(yīng)率總體隨著反應(yīng)時間的增加而升高，1.5 h后增幅變化縮小。鈣硅摩爾比隨著Ca(OH)2和水玻璃的反應(yīng)時間增加逐漸降低；反應(yīng)時間為2 h時，SiO2的反應(yīng)率可達98%，鈣硅摩爾比約為1.1，則后續(xù)研究時間選為2 h。時間延長有利于未反應(yīng)的Ca(OH)2繼續(xù)與水玻璃反應(yīng)，從而降低分離物硅鈣摩爾比。

3.1.3 攪拌速率對硅灰石合成的影響

在水玻璃中以鈣硅摩爾比為1條件加入Ca(OH)2、反應(yīng)溫度70 ℃、水浴時間2 h，考查攪拌速率對硅反應(yīng)率和硅鈣摩爾比的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，攪拌速率增加，SiO2反應(yīng)率增加，Ca/Si摩爾比減小，在轉(zhuǎn)速超過200 rpm后，兩指標(biāo)改變幅度減小，曲線逐漸趨于平穩(wěn)。由于水玻璃本身具有一定的粘度，而且反應(yīng)生成的CaSiO3有可能沉積包覆在Ca(OH)2上阻礙反應(yīng)的進行，增加攪拌速率可以提高粒子碰撞的幾率，防止形成硅酸鈣沉積，而且，在氧化鈣消化時會產(chǎn)生“消化膜”，增加攪拌可以使消化效果更好，有利于Ca(OH)2的水解，從而有利于硅灰石的產(chǎn)生。

圖2 反應(yīng)時間對Ca/Si摩爾比和SiO2反應(yīng)率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the reaction rate of SiO2and the mole ratio of Ca/Si

圖3 攪拌速率對Ca/Si摩爾比和SiO2反應(yīng)率的影響Fig.3 Effect of the stir speed on the reaction rate of SiO2and the mole ratio of Ca/Si

3.2 正交試驗

以正交試驗為基礎(chǔ)，水玻璃反應(yīng)率、鈣硅摩爾比為指標(biāo)，采用L9(34)正交表進行試驗，試驗設(shè)計如表1，結(jié)果見表2。

表1 正交試驗因素水平表Tab.1 Factors and levels orthogonal tests

表2 L9(34)正交試驗設(shè)計及結(jié)果Tab.2 Results and range analysis of orthogonal tests

根據(jù)上述正交實驗可以看出，影響SiO2反應(yīng)率的因素順序為：A>C>B，影響鈣硅摩爾比的因素順序為：A>C=B，故得到的最佳反應(yīng)條件為A3C2B3，由單因素試驗結(jié)果可知攪拌速率大于200 rpm后對試驗影響較小，最佳工藝條件與單因素試驗結(jié)果不同，可能是由于不同因素間相互作用等產(chǎn)生的影響。按最優(yōu)實驗方案進行3次平行試驗，實驗結(jié)果為：SiO2反應(yīng)率平均值達到99.31%，鈣硅摩爾比為1.03高于正交表2中任意一項，故可確定最佳制備硅灰石工藝條件為A3C2B3，即溫度80 ℃、反應(yīng)時間2.5 h，攪拌速率為300 rpm。

3.3 循環(huán)堿濃度對硅灰石合成的影響

硅酸鈣會與堿液發(fā)生分解反應(yīng)[12]，而且本試驗回收堿是資源利用之一，為了便于控制，以額外加入堿來模擬回收堿濃度，反應(yīng)時間2.5 h、攪拌速度300 rpm、水浴溫度為80 ℃，在鈣硅摩爾比為1條件下，考察不同堿濃度對硅灰石合成的影響。試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 加入堿量對Ca/Si摩爾比和SiO2反應(yīng)率的影響Fig.4 Effect of the caustic soda concentration on the reaction rate of SiO2and the mole ratio of Ca/Si

圖5 最佳工藝硅灰石XRD圖Fig.5 XRD pattern of the the best craft conditions of wollastonite

由圖4可知，當(dāng)加入堿量逐漸增大時，SiO2的反應(yīng)率逐漸下降，鈣硅摩爾比逐漸升高，當(dāng)NaOH加入量到200 g/L時，SiO2反應(yīng)率急劇減小，鈣硅摩爾比增大，由于水玻璃和Ca(OH)2會有新的NaOH生成，以中和滴定法測量反應(yīng)過濾后溶液中NaOH濃度可達237 g/L，則最大堿回收濃度為237 g/L。溶液中氫氧根離子的增加使得Ca(OH)2溶解度減少，反應(yīng)物濃度減少，反應(yīng)速率減慢，增加堿濃度，反應(yīng)產(chǎn)物濃度增加，對整個反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用，苛性堿還會使硅灰石含量減少，硅酸二鈣含量增加，使得硅灰石轉(zhuǎn)化率減少[15]。

圖6 制備的硅灰石SEM圖Fig.6 SEM images of the wollastonite

圖7 制備的硅灰石粒度分析圖Fig.7 The grading analysis images of the wollastonite

3.4 硅灰石產(chǎn)物表征與評價

反應(yīng)產(chǎn)物在105 ℃烘干、850 ℃煅燒兩個小時，仔細(xì)研磨后，通過X射線衍射儀對制備的硅灰石進行分析，如圖5所示。

由圖5可以看出，產(chǎn)物XRD的主要衍射峰為硅灰石(CaSiO3)，制備的產(chǎn)物純度較高。結(jié)晶態(tài)的SiO2與Ca(OH)2反應(yīng)主要為晶內(nèi)擴散，即Ca2+離子在水分子的作用下擴散進入結(jié)晶態(tài)SiO2的晶格內(nèi)，以“鍵合質(zhì)”形式占據(jù)晶格內(nèi)相應(yīng)位置，形成硅酸鈣晶體，在高溫煅燒下，硅酸鈣發(fā)生脫水反應(yīng)，生成硅灰石產(chǎn)品[16]。對制備的硅灰石進行SEM表征如圖6所示。

從圖7可以看出，在3500倍的SEM圖中看到顆粒有團聚現(xiàn)象發(fā)生，可能是由于硅酸鈣顆粒產(chǎn)生膠束堆積，由凝膠產(chǎn)生。圖中硅灰石產(chǎn)品的顆粒較細(xì)，為蜂窩狀晶體，其形貌明顯不同于天然硅灰石，天然硅灰石主要為針狀、放射狀和纖維狀。粒度分析圖可看出顆粒較均勻主要為5～20 μm，測得D50=8.63 μm，D90=18.71 μm，根據(jù)硅灰石行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 535-2007，產(chǎn)品屬于細(xì)粉規(guī)格。

將最佳工藝條件下制備好的硅灰石進行分析測試，結(jié)果如表3所示。

表3 硅灰石各指標(biāo)測試結(jié)果Tab.3 The test results of each index of wollastonite

各種數(shù)據(jù)條件顯示，硅灰石產(chǎn)品滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 535-2007二級品要求，適用于陶瓷、涂料、密封材料、電焊條等領(lǐng)域。

4 結(jié) 論

(1)低模數(shù)水玻璃制備硅灰石影響因素為溫度﹥攪拌速率﹥時間，最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時間2.5 h、攪拌速率為300 rpm，SiO2反應(yīng)率可達99.31%，合成硅灰石鈣硅比為1.03；

(2)對產(chǎn)品模擬回收堿試驗，最大回收堿濃度為237 g/L；

(3)制備的硅灰石為蜂窩狀晶體，各指標(biāo)符合硅灰石二級品標(biāo)準(zhǔn)，為煤矸石資源化利用提供了新的方法。

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Experimental Study on the Wollastonite Prepared by Low Modulus Water Glass

ZHANGYong-bo,XIAJu-pei,LUOZhong-qiu

(Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

Facial synthesis of wollastonite has been reported using calcium oxide and low modulus of 1.02 water glass, the water glass produced by the a factory in Guizhou pilot production, through solution reaction calcination method.The influence factors of wollastonite synthesis have been studied, such as reaction time, reaction temperature, agitation rate.On the basic of single-factor experiment we conduct orthogonal experiment and optimize the craft conditions of synthesis of wollastonite, the effect of the recovery alkali concentration on the preparation of wollastonite has been made.And the effects of the concentration of alkali recovery preparation of wollastonite on the system.X-ray diffraction studies, scanning electron microscope, grain size analyzer, whiteness meter confirmed the image and micro shape of wollastonite.The result revealed that reaction time(2.5 h), reaction temperature(80 ℃), agitation rate (300 rpm) is the best craft conditions.Finally the conversion rate of SiO2is 99.31%, the mole ratio of Ca/Si is 1.03, the production of wollastonite can meet the requirements of industry second.The most concentration of alkali recovery is best below 200 g/L.This method provides a new path for the comprehensive utilization of coal gangue.

coal gangue;acid slag;sodium silicate;wollastonite;orthogonal design

貴州省十二五科技攻關(guān)項目(201271022)

張永波(1989-)，男，碩士研究生.主要從事固體廢棄物資源化利用研究.

夏舉佩，副教授.

TQ177.4

A

1001-1625(2016)10-3387-06