陳仕國(guó),王群英,應(yīng)光偉,宋明光,魏雅娟,李勇輝,二宮善彥

(1.華電電力科學(xué)研究院，杭州 310030；2.中部大學(xué)，日本 4878501)

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NaOH摻量對(duì)固硫灰基地質(zhì)聚合物強(qiáng)度影響研究

陳仕國(guó)1,王群英1,應(yīng)光偉1,宋明光1,魏雅娟1,李勇輝1,二宮善彥2

(1.華電電力科學(xué)研究院，杭州 310030；2.中部大學(xué)，日本 4878501)

本文以循環(huán)流化床鍋爐固硫灰為原料，利用NaOH和水玻璃的復(fù)合堿性激發(fā)劑制備地質(zhì)聚合物，研究NaOH摻量對(duì)固硫灰基地質(zhì)聚合物強(qiáng)度及結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：隨著NaOH摻量的增加，地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度呈先增長(zhǎng)后降低的趨勢(shì)。當(dāng)NaOH/ash在2.5～3.1 mol/kg之間時(shí)，固硫灰基地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度達(dá)到最高。當(dāng)NaOH/ash大于3.1 mol/kg時(shí)，隨NaOH摻量增加，地質(zhì)聚合物強(qiáng)度下降，Si-O-Al或Si-O-Si主要特征峰位置向低波數(shù)轉(zhuǎn)變。

固硫灰； 地質(zhì)聚合物； 堿性激發(fā)； NaOH

1 引 言

循環(huán)流化床燃煤固硫灰(簡(jiǎn)稱“固硫灰”)，是煤在循環(huán)流化床鍋爐中燃燒后，于煙道收集到的煤灰[1]。由于在循環(huán)流化床鍋爐中，燃煤溫度控制在900 ℃左右，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的煤粉爐燃燒溫度(1200～1300 ℃)，因此固硫灰的活性較粉煤灰低[2]；此外，在燃煤過(guò)程中需加入石灰石為固硫劑，導(dǎo)致固硫灰中含有大量的硬石膏和游離氧化鈣，以上因素導(dǎo)致固硫灰的品質(zhì)難以達(dá)到作為水泥混凝土的活性摻合料使用的要求[3]。

我國(guó)固硫灰的年排放量在2000萬(wàn)噸左右，且隨著一些新建循環(huán)流化床鍋爐電廠的投產(chǎn)和國(guó)家對(duì)燃煤SO2排放控制力度的加強(qiáng)，固硫灰的排放量將會(huì)繼續(xù)增長(zhǎng)[1]。因此固硫灰的大量堆積對(duì)環(huán)境安全造成了巨大的壓力，亟需尋求合理的資源化利用途徑。

地質(zhì)聚合物(geopolymer)是20世紀(jì)70年代末由法國(guó)Davidovits教授發(fā)明的一種新型堿激發(fā)材料，具有由硅氧四面體和鋁氧四面體縮聚而成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[4]。地質(zhì)聚合物不僅具有抗壓強(qiáng)度高、快硬早強(qiáng)、耐久性優(yōu)、耐高溫等特性，而且碳排放量?jī)H為水泥的20%，是膠凝材料領(lǐng)域近年來(lái)關(guān)注的熱點(diǎn)[5,6]。地質(zhì)聚合物的制備主要以硅鋁質(zhì)含量較高的天然粘土(高嶺土)、工業(yè)廢渣(如粉煤灰、礦渣等)為原料，在堿性激發(fā)劑的作用下，溶出硅、鋁活性組分，發(fā)生“解聚-聚合”反應(yīng)生成三維網(wǎng)絡(luò)狀[4]。固硫灰中含有大量的硅鋁組分，具備作為制備地質(zhì)聚合物原料的條件，已有研究表明利用固硫灰可以制備出地質(zhì)聚合物材料[7-10]，為固硫灰的資源化利用尋找到一條新的途徑。

本文以低活性的固硫灰為原料，使用NaOH和水玻璃作為復(fù)合堿性激發(fā)劑，通過(guò)改變NaOH的摻量和養(yǎng)護(hù)條件研究制備固硫灰基地質(zhì)聚合物的相對(duì)適宜條件，并分析NaOH摻量對(duì)地質(zhì)聚合物性能及結(jié)構(gòu)的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

固硫灰選用內(nèi)蒙古華電烏達(dá)熱電有限公司循環(huán)流化床鍋爐干法排放的固硫灰，其粒度分布如圖1所示，化學(xué)組成如表1所示。堿性激發(fā)劑為由化學(xué)分析純固體NaOH和水玻璃配置的不同濃度的復(fù)合堿激發(fā)劑溶液。水玻璃密度為1.39 g/cm3(25 ℃)，其中Na2O和SiO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為10.6%和25.5%。根據(jù)J Davidovits[11]的研究結(jié)果，該試驗(yàn)中地質(zhì)聚合物中的主要氧化物摩爾比如表3所示。

表1 固硫灰化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of CFBC fly ash /wt.%

表2 實(shí)驗(yàn)配比Tab.2 Mix designs

表3 地質(zhì)聚合物中主要氧化物摩爾比Tab.3 Molar ratio of major oxides in geopolymer

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照表2的配方，將固硫灰和不同濃度的激發(fā)劑溶液在塑料容器內(nèi)攪拌均勻后，裝入20 mm×20 mm×20 mm的模具中，將模具放入溫度70 ℃、空氣濕度95%的恒溫恒濕箱中養(yǎng)護(hù)1 d，再移入溫度20 ℃、空氣濕度60%的恒溫恒濕箱中養(yǎng)護(hù)6 d(如圖2所示)[12]。然后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試、產(chǎn)物表征等分析。將抗壓試驗(yàn)測(cè)試后的試樣磨細(xì)并在丙酮中浸泡24 h后，干燥并保存，用于XRD和FT-IR分析。

抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)采用尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的試件[13]，利用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的萬(wàn)用壓力試驗(yàn)機(jī)完成。

2.3 表征方法

固硫灰的化學(xué)成分利用日本理學(xué)(株)生產(chǎn)的X-射線熒光光譜儀(XRF，RIX-2100)進(jìn)行分析；試樣的晶體結(jié)構(gòu)利用日本理學(xué)(株)生產(chǎn)的X-射線衍射儀(XRD，RINT)進(jìn)行分析，儀器參數(shù)為：CuKα靶，管電流和管電壓分別為40 kV和40 mA；采用日本電子(株)生產(chǎn)的掃描電鏡(SEM-EDX，JSM-6510)試樣進(jìn)行微觀分析。采用日本PerkinElmer公司生產(chǎn)的Spectrum One系列傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析產(chǎn)物中的化學(xué)鍵。

圖1 固硫灰顆粒粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of CFBC fly ash

圖2 固硫灰基地質(zhì)聚合物養(yǎng)護(hù)制度Fig.2 Curing schedule of CFBC fly ash based geopolymer

3 結(jié)果與討論

3.1 抗壓強(qiáng)度分析

固硫灰基地質(zhì)聚合物成型后，在70 ℃(90%RH) 下養(yǎng)護(hù)1 d后，一部分試樣用于測(cè)定固硫灰基地質(zhì)聚合物聚合反應(yīng)1 d的抗壓強(qiáng)度；另一部分試樣在20 ℃(60%RH)下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)6 d，用于測(cè)定固硫灰基地質(zhì)聚合物聚合反應(yīng)7 d的抗壓強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 固硫灰基地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength of CFBC fly ash based geopolymer

地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度發(fā)展趨勢(shì)與普通硅酸鹽水泥的類似，例如，反應(yīng)產(chǎn)物均形成于堿性條件下的硅鋁間的化學(xué)反應(yīng)，且抗壓強(qiáng)度隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加[14]。由圖3可以看出，延長(zhǎng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間，地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度提高。此外，由于堿濃度影響了化學(xué)反應(yīng)程度，因此固硫灰地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度也因NaOH摻量而異[15]。

NaOH/ash值在1.3 mol/kg到2.5 mol/kg之間變化時(shí)，隨著堿濃度的增加，可能由于固硫灰中Si和Al的溶出率提高，促進(jìn)了反應(yīng)程度，使得地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度隨著增加[16]。但是，當(dāng)NaOH/ash在2.5～3.1 mol/kg時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到最大值，之后強(qiáng)度隨著堿摻量的增加反而降低。研究表明[17,18]，當(dāng)溶液中堿濃度達(dá)到足夠高時(shí)，一方面有利于粉煤灰將加速溶解，但是另一方面致使硅鋁基團(tuán)的縮聚作用受阻，此外，過(guò)高的OH-濃度使得硅鋁凝膠在反應(yīng)前期形成沉淀，最終導(dǎo)致強(qiáng)度降低。

3.2 XRD分析

固硫灰和不同堿濃度下的地質(zhì)聚合物(7 d)的XRD分析圖譜如圖4所示。固硫灰中的主要結(jié)晶礦物相為硬石膏(CaSO4)、石英(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)和游離氧化鈣(CaO),以及少量的氫氧化鈣(Ca(OH)2)和赤鐵礦(Fe2O3)；地質(zhì)聚合物中的主要結(jié)晶礦物相為石英(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)和赤鐵礦(Fe2O3)。由于固硫灰中主要的含硅物質(zhì)為結(jié)晶程度高的石英，反應(yīng)活性低，致使地質(zhì)聚合物中仍有大量的石英存在[9]。

圖4 固硫灰基地質(zhì)聚合物XRD分析(7 d)Fig.4 XRD analysis of CFBC fly ash based geopolymer (7 d)

在堿性激發(fā)劑作用下，固硫灰中的部分礦物發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)。一方面，固硫灰中SiO2晶體結(jié)構(gòu)在堿性激發(fā)劑作用下被破壞，硅鋁組分溶出，生成大量的[SiO4]、[AlO4]四面體構(gòu)成聚合物空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架[19]；另一方面，硬石膏(CaSO4)與NaOH反應(yīng)，生成NaSO4和Ca(OH)2，Ca(OH)2與環(huán)境中的CO2反應(yīng)生成CaCO3?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

CaSO4+2NaOH=Ca(OH)2+Na2SO4

(1)

Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O

(2)

NaOH濃度的升高，有利于提高灰中的硅鋁組分的溶解率，生更多的聚合物凝膠，并提升聚合度。從圖4中可以看出，加入NaOH后，各曲線2θ介于25°～35°處，出現(xiàn)了隆起的包峰，歸屬于玻璃態(tài)的硅鋁膠體，與王峰等[20]在研究NaOH堿激發(fā)礦渣地質(zhì)聚合物時(shí)的發(fā)現(xiàn)一致。當(dāng)NaOH/ash大于3.1 mol/kg時(shí)，包峰面積呈現(xiàn)縮小的趨勢(shì)。如前所述，過(guò)高的NaOH濃度使得硅鋁凝膠在反應(yīng)前期形成沉淀，聚合物的聚合作用受阻，強(qiáng)度降低。

3.3 SEM-EDS分析

圖5a為固硫灰微觀形貌，由圖可知，固硫灰顆粒表面粗糙，顆粒大小不一，呈現(xiàn)不規(guī)則形狀。經(jīng)過(guò)堿性激發(fā)，地質(zhì)聚合物形成于固硫灰顆粒表面，近乎呈現(xiàn)球狀(圖5b)。對(duì)圖5b中A點(diǎn)進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖6所示。從EDS的分析結(jié)果可以看出，固硫灰基地質(zhì)聚合物的主要元素為Si、Al、Na和S。

圖6 固硫灰基地質(zhì)聚合物EDS分析(圖5 b中區(qū)域A)Fig.6 EDS analysis of CFBC fly ash based geopolymer (A in Fig.5b)

圖7 固硫灰基地質(zhì)聚合物FT-IR分析Fig.7 FT-IR analysis of CFBC fly ash based geopolymer

3.4 FT-IR分析

固硫灰及不同堿性激發(fā)劑作用下地質(zhì)聚合物的FT-IR圖譜如圖7所示。在固硫灰FT-IR圖譜中，最強(qiáng)的特征峰波數(shù)為1102 cm-1和910 cm-1，對(duì)應(yīng)的是Si-O-Al或Si-O-Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[21]，表明固硫灰中存在大量[SiO4]、[AlO4]四面體[22]。在產(chǎn)物的FT-IR分析圖中，當(dāng)NaOH/ash=2.5 mol/kg時(shí)，產(chǎn)物的最強(qiáng)衍射峰(1053 cm-1)相對(duì)于固硫灰(1102 cm-1)向低波段發(fā)生了移動(dòng)，說(shuō)明固硫灰中的Si-O-Al或Si-O-Si結(jié)構(gòu)發(fā)生了解聚，硅鋁組分溶出，生成大量的[SiO4]、[AlO4]四面體，再次發(fā)生聚合反應(yīng)形成聚合物空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架[10]。

在產(chǎn)物的FT-IR分析圖中，不同堿含量下特征峰的位置發(fā)生相對(duì)偏移。當(dāng)NaOH/ash為2.5 mol/kg和3.1 mol/kg時(shí)，產(chǎn)物的FT-IR圖譜中特征峰的位置基本相同，特征峰的波數(shù)分別為1396 cm-1、1234 cm-1、1053 cm-1和941 cm-1，對(duì)應(yīng)的都是Si-O-Al或Si-O-Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[23]。隨著NaOH量的增加，Si-O-Al或Si-O-Si主要特征峰的位置向低波數(shù)轉(zhuǎn)變，表明Si-O-Al或Si-O-Si鍵長(zhǎng)度增加，鍵角減小，致使分子振動(dòng)系數(shù)降低[24]。上述情形可由硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的諸多因素導(dǎo)致，其中包括Si位置比例的增加[25]、[AlO4]四面體在硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中替代的比例增加[26]等因素。

4 結(jié) 論

本文中以循環(huán)流化床鍋爐固硫灰為原料，利用NaOH和水玻璃的復(fù)合堿性激發(fā)劑制備地質(zhì)聚合物，采用了XRD、SEM-EDS和FT-IR等方法研究了NaOH摻量對(duì)固硫灰基地質(zhì)聚合物強(qiáng)度及結(jié)構(gòu)的影響。得出以下主要結(jié)論：

(1)在堿性激發(fā)劑的作用下，固硫灰中SiO2晶體結(jié)構(gòu)被破壞，硅鋁組分溶出，生成大量的[SiO4]、[AlO4]四面體，發(fā)生聚合反應(yīng)生成地質(zhì)聚合物空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；

(2)當(dāng)NaOH/ash在2.5～3.1 mol/kg時(shí)，地質(zhì)聚合物強(qiáng)度達(dá)到最高值，F(xiàn)T-IR結(jié)果顯示在該堿性濃度下，地質(zhì)聚合物的Si-O-Al或Si-O-Si主要特征峰強(qiáng)度最高；

(3)當(dāng)NaOH/ash大于3.1 mol/kg時(shí)，隨堿含量增加，地質(zhì)聚合物強(qiáng)度而下降，Si-O-Al或Si-O-Si主要特征峰位置向低波數(shù)轉(zhuǎn)變。

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Influence of NaOH Dosage on Strength of CFBC Fly Ash Based Geopolymer

CHENShi-guo1,WANGQun-ying1,YINGGuang-wei1,SONGMing-guang1,WEIYa-juan1,LIYong-hui1,NINOMIYAYoshihiko2

(1.Huadian Electric Power Research Institute,Hangzhou 310030,China;2.Chubu University,4878501,Japan)

CFBC (Circulating fluidized bed combustion) fly ash based geopolymer was synthesized CFBC fly ash as raw material,with NaOH and water glass as alkali activated agent.And the influence of NaOH dosage on the structure and strength of CFBC fly ash based geopolymer has been studied.The results have shown that the maximum compressive strength was achieved when the ratio of NaOH-to-ash was between 2.5 mol/kg to 3.1 mol/kg.However,there was a reducing for the compressive strength and a shift of the main Si-O-Al or Si-O-Si asymmetric stretching band to lower wavenumbers with the increasing of NaOH dosage.

fly ash;geopolymer;alkali activation;NaOH

杭州市科技發(fā)展計(jì)劃重大科技創(chuàng)新專項(xiàng)(20132011 A05)

陳仕國(guó)(1987-)，男，碩士研究生，助理工程師.主要從事燃煤電廠固體廢棄物資源化利用研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)10-3362-05