史 琛，劉元鵬

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安 710055)

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聚羧酸高效減水劑與緩凝劑對(duì)無水硫鋁酸鈣-石膏體系流動(dòng)性和凝結(jié)時(shí)間的影響

史 琛，劉元鵬

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安 710055)

本文研究了聚羧酸高效減水劑(PC)與檸檬酸(CA)、葡萄糖酸鈉(SG)兩種緩凝劑復(fù)合使用對(duì)無水硫鋁酸鈣(C4A3)-二水石膏(CaSO4·2H2O)復(fù)合體系性能的影響，測試了漿體流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間和吸附量的變化規(guī)律，并對(duì)其水化產(chǎn)物進(jìn)行X-衍射分析(XRD)和微觀形貌(SEM)分析。結(jié)果表明：隨著CA摻量的增加體系初始流動(dòng)度減小，流動(dòng)度損失減??；隨著SG摻量增加體系初始流動(dòng)度增大，流動(dòng)度損失減小。隨著兩種緩凝劑摻量的增加，C4A3-CaSO4·2H2O漿體凝結(jié)時(shí)間延長且初凝到終凝的時(shí)間間隔增大，SG的緩凝作用比檸檬酸強(qiáng)；兩種緩凝劑均對(duì)體系水化產(chǎn)物AFt晶體有細(xì)化作用，并且SG對(duì)AFt的細(xì)化作用更加明顯。

聚羧酸高效減水劑； 緩凝劑； 無水硫鋁酸鈣； 鈣礬石

1 引 言

硫鋁酸鹽水泥中的礦物組成主要有C4A3、CaSO4·2H2O和硅酸二鈣(C2S)，其中C4A3和CaSO4·2H2O占到總組成的80%以上，并且這兩種礦物對(duì)聚羧酸高效減水劑的吸附量遠(yuǎn)大于硅酸鹽礦物[3]，但市售硫鋁酸鹽水泥由于經(jīng)濟(jì)性的要求往往組成復(fù)雜，不利于進(jìn)行研究。因此本文用純物質(zhì)燒制C4A3礦物并摻入CaSO4·2H2O研究了不同比例C4A3-CaSO4·2H2O對(duì)體系強(qiáng)度的影響；將PC與CA或SG兩種緩凝劑復(fù)合使用，研究C4A3-CaSO4·2H2O對(duì)高效減水劑的吸附性能的影響和漿體流動(dòng)度以及凝結(jié)時(shí)間的變化規(guī)律，并通過XRD和SEM分析了這幾種化學(xué)外加劑對(duì)該體系水化產(chǎn)物種類及形貌的影響機(jī)理。

2 試 驗(yàn)

2.1 原材料

(1)C4A3單礦物：將碳酸鈣(CaCO3)、氧化鋁(Al2O3)和CaSO4·2H2O按C4A3摩爾比計(jì)算出原料配比稱量后混合、粉磨、烘干、煅燒至1300 ℃保溫120 min，于800 ℃取出冷卻，制得C4A3[5]。

(2)CaSO4·2H2O選用國藥化學(xué)試劑；標(biāo)準(zhǔn)砂由廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)；聚羧酸系高效減水劑(摻量選擇0.35%、0.55%、0.75%、0.95%)、葡萄糖酸鈉(摻量選擇0.03%、0.09%、0.15%)和檸檬酸(摻量選擇0.03%、0.09%、0.15%)均由陜西銳新特種材料有限公司提供，聚羧酸高效減水劑的固含量為30%。

2.2 試驗(yàn)方法

(1)流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度依據(jù)GB20472-2006《硫鋁酸鹽水泥》測定。

(2)吸附量采用UV-300紫外-可見分光光度計(jì)測試，其原理是根據(jù)吸光度與樣品的濃度成正比，通過測定吸光度得到減水劑溶液濃度。根據(jù)吸附前后的減水劑溶液的濃度差計(jì)算出高效減水劑在水泥顆粒表面的吸附量。

(3)XRD和SEM分析：將單摻0.55%PC、0.55%PC分別復(fù)合0.15%SG和0.15%CA三種配方制成凈漿并與膠砂試件放在相同養(yǎng)護(hù)條件下分別養(yǎng)護(hù)15 min和1 d后用無水乙醇終止水化，于真空干燥箱中40 ℃環(huán)境下烘干，磨細(xì)后過篩，采用Mistral X衍射儀進(jìn)行XRD分析，采用JXA-840A型電子掃描顯微鏡進(jìn)行SEM測試分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 C4A3與CH2比例的確定

圖1 C4A3與CaSO4·2H2O比例對(duì)體系抗壓強(qiáng)度影響Fig.1 Effect of C4A3to CaSO4·2H2O ratio on compressive strength of compound system

3.2 緩凝劑對(duì)摻入聚羧酸高效減水劑的C4A3-CaSO4·2H2O復(fù)合體系流動(dòng)性的影響

研究不同摻量PC及其與緩凝劑復(fù)合使用對(duì)C4A3-CaSO4·2H2O復(fù)合體系流動(dòng)度的影響，結(jié)果如表1所示。隨著PC摻量增大，復(fù)合體系漿體初始流動(dòng)度增大，流動(dòng)度損失減小，當(dāng)PC摻量大于0.75%時(shí)漿體泌水嚴(yán)重，經(jīng)比較后選擇0.55%PC與緩凝劑復(fù)配研究C4A3-CaSO4·2H2O復(fù)合體系流動(dòng)性的變化規(guī)律。摻入CA后漿體初始流動(dòng)度隨著CA摻量的增大而減小，流動(dòng)度損失減小；摻入SG后，漿體初始流動(dòng)度隨著SG摻量增大而增大，并且流動(dòng)度損失明顯減小，當(dāng)SG摻量大于0.09%時(shí)漿體在45 min后依然具有流動(dòng)性。

表1 緩凝劑對(duì)摻聚羧酸系高效減水劑C4A3-CaSO4·2H2O復(fù)合體系流動(dòng)性的影響Tab.1 Effect of the retarders on the fluidity of the compound system containing PC

3.3 緩凝劑對(duì)摻入聚羧酸高效減水劑的C4A3-CaSO4·2H2O復(fù)合體系吸附性能的影響

為了研究聚羧酸高效減水劑與緩凝劑復(fù)合使用對(duì)復(fù)合體系流動(dòng)性影響的機(jī)理，本文測試了不同摻量PC對(duì)C4A3-CaSO4·2H2O復(fù)合體系水化5 min和15 min時(shí)吸附性能的影響，結(jié)果如圖2所示。隨著PC摻量的提高，復(fù)合體系漿體對(duì)其吸附量增大，所以漿體的初始擴(kuò)展度增大。將0.55%PC與不同摻量的CA或SG復(fù)合使用，復(fù)合體系漿體對(duì)PC的吸附性能變化如圖2(b)和圖2(c)所示。隨著CA摻量的增加，漿體對(duì)PC吸附量降低，說明CA與PC之間存在競爭吸附，漿體對(duì)PC的有效吸附量降低；而SG的規(guī)律恰好相反，SG促進(jìn)了復(fù)合體系對(duì)PC的吸附，說明其具有輔助減水效應(yīng)。

3.4 聚羧酸高效減水劑與緩凝劑對(duì)C4A3-CaSO4·2H2O復(fù)合體系凝結(jié)時(shí)間的影響

圖3(a)顯示了不同摻量PC對(duì)C4A3-CaSO4·2H2O復(fù)合體系凝結(jié)時(shí)間的影響，圖3(b)和圖3(c)顯示了0.55%PC與不同摻量CA或SG復(fù)合使用對(duì)C4A3-CaSO4·2H2O復(fù)合體系凝結(jié)時(shí)間的影響。可以看出，隨著PC摻量增大，C4A3-CaSO4·2H2O復(fù)合體系漿體的凝結(jié)時(shí)間延長；摻入緩凝劑后，漿體初凝和終凝的時(shí)間間隔明顯增大。隨著CA摻量增加，漿體凝結(jié)時(shí)間延長的幅度并不大，而隨SG摻量增加，漿體凝結(jié)時(shí)間的延長較為明顯。

圖2 緩凝劑對(duì)摻0.55%PC的C4A3-CaSO4·2H2O復(fù)合體系漿體吸附量的影響Fig.2 Effect of retarders on the absorption of PC on compound system

圖3 聚羧酸高效減水劑和緩凝劑對(duì)C4A3-CaSO4·2H2O復(fù)合體系凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.3 Effect of PC superplasticizer and retarders on the setting time of the compound system

3.5 XRD分析

為了研究PC與緩凝劑復(fù)合使用對(duì)C4A3-CaSO4·2H2O復(fù)合體系水化過程的影響，選取PC0.55%分別復(fù)配CA0.15%或SG0.15%，水化15 min和水化7 d的樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 復(fù)合膠凝體系不同水化時(shí)間XRD測試結(jié)果Fig.4 XRD results of the compound cementitious at the different curing time

由水化15 min的樣品XRD分析可知，摻入0.15%CA的樣品在水化15 min后AFt的峰不明顯，而C4A3的峰強(qiáng)明顯高于單摻PC的樣品，并且摻入0.15%CA的樣品中CaSO4·2H2O的峰強(qiáng)明顯比其他樣品弱。對(duì)比水化1 d的樣品可以看出，水化1 d后CaSO4·2H2O的峰均已不明顯，說明CaSO4·2H2O已經(jīng)完全反應(yīng)，并且有大量的AFt生成，單摻PC的樣品AFt的峰值最高，說明此樣品中AFt的晶體尺寸比其他兩個(gè)樣品大，同時(shí)也說明摻入緩凝劑后C4A3-CaSO4·2H2O復(fù)合體系的水化程度降低。

3.6 SEM分析

選取PC0.55%分別復(fù)配CA0.15%或SG0.15%，水化1 d的樣品進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖5所示。摻入緩凝劑后C4A3-CaSO4·2H2O復(fù)合體系水化產(chǎn)物AFt的尺寸減小，說明緩凝劑的摻入可以促進(jìn)AFt成核，使其晶體的數(shù)量增多，但每個(gè)AFt晶體因缺乏足夠的離子補(bǔ)充而不能長大[5]。

圖5 復(fù)合體系水化1 d的形貌Fig.5 Morphology of compound system hydrated after 1 d

摻入CA后AFt尺寸減小的幅度小而摻入SG后AFt尺寸的減小幅度大，并且AFt在形貌上也有細(xì)微的差異，結(jié)合吸附量測試數(shù)據(jù)可知，CA與PC之間存在競爭吸附，所以對(duì)比圖5(a)和圖5(b)除了個(gè)別大晶體外，CA對(duì)AFt晶體的細(xì)化作用并不明顯；而SG促進(jìn)了PC的吸附，此吸附作用可以限制AFt晶體結(jié)晶過程中在各個(gè)方向上的生長[6]，所以晶粒細(xì)化作用更加明顯。

4 結(jié) 論

本文主要研究了聚羧酸高效減水劑與檸檬酸或葡萄糖酸鈉緩凝劑復(fù)合使用時(shí)，對(duì)無水硫鋁酸鈣-石膏體系吸附性能、凝結(jié)時(shí)間和水化產(chǎn)物形貌的影響，并采用XRD和SEM分析其影響機(jī)理，得出以下結(jié)論：

(1)C4A3和CaSO4·2H2O的比例為3∶1時(shí)，硫鋁酸鹽水泥體系后期強(qiáng)度倒縮減少;

(2)隨著檸檬酸摻量增加復(fù)合體系初始流動(dòng)度減小，隨著葡萄糖酸鈉摻量增加復(fù)合體系初始流動(dòng)度增大，兩種緩凝劑都減少了漿體的流動(dòng)度損失。吸附量測試表明，聚羧酸減水劑與檸檬酸之間存在競爭吸附，而葡萄糖酸鈉則具有輔助減水效應(yīng);

(3)隨著聚羧酸減水劑摻量增加，漿體凝結(jié)時(shí)間延長，但初凝到終凝時(shí)間間隔縮短。隨著緩凝劑摻量增加，C4A3-CaSO4·2H2O漿體凝結(jié)時(shí)間延長且初凝到終凝時(shí)間間隔增大;

(4)XRD分析表明，兩種緩凝劑均降低了復(fù)合體系的水化程度，結(jié)合SEM可以看出摻入緩凝劑后鈣礬石的晶體尺寸減小，并且葡萄糖酸鈉對(duì)鈣礬石晶粒的細(xì)化作用更明顯。

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Effect of Polycarboxylic Acid Superplasticizer and Retarders on the Fluidity and Setting Time of Anhydrous Calcium Sulphoaluminate-Gypsum Composite System

SHIChen，LIUYuan-peng

(School of Materials and Minerals,Xi’an University of Architecture Science and Technology,Xi’an 710055,China)

The effects of polycarboxylic acid superplasticizer (PC) with citric acid (CA), sodium gluconate (SG) on the performance of anhydrous calcium sulphoaluminate (C4A3) - gypsum (CaSO4·2H2O) composite system were studied in this paper. Respectively, fluidity, adsorption and setting time were tested. The mechanisms were investigated by XRD analysis and SEM analysis. The results show that initial fluidity of the composite system decreases with the CA content increasing, but the fluidity loss is decreases; the initial fluidity of the composite system increases with the SG content increasing and the fluidity loss is also decreases. There is a competitive adsorption between PC and CA, while SG has auxiliary water reducing effect. The setting time of the Composite system is prolonged and the time interval between the initial setting and final setting time is increased with these two kinds of retarder increase, and the retarding effect of SG is more obvious. These two kinds of retarders all reduced the AFt crystal size; SG has more obvious effect on reducing AFt crystal size.

polycarboxylic acid superplasticizer;retarder;anhydrous calcium sulphoaluminate;ettringite

陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2015JM5165)；西安建筑科技大學(xué)校科技基金(QN1421);西安建筑科技大學(xué)校人才科技基金(RC1341)

史 琛(1985-)，女，博士，講師.主要從事建筑材料的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)10-3357-05